CC BY
26
УДК 547.39
О. В. Битюков,* В. А. Виль, А. О. Терентьев
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, 47
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, 9
* e-mail: bit-oleg@yandex.ru
ПЕРОКСИДИРОВАНИЕ р-ДИКЕТОНОВ и р-КЕТОЭФИРОВ ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ В ПРИСУТСТВИИ Cu(C1O4)2 /SiO2
Аннотация
Реакции Р-дикетонов и Р-кетоэфиров с трет-бутилгидропероксидом в гетерогенных условиях с использованием нанесенного на SiO2 перхлората меди(11) в качестве катализатора позволяют получать продукты а-пероксидирования с выходом 65-82%. Показана возможность повторного использования катализатора.
Ключевые слова: пероксиды, трет-бутилгидропероксид, Р-дикетоны, Р-кетоэфиры, соединения меди, силикагель.
Органические пероксиды более полувека используются в промышленности в качестве инициаторов
радикальной полимеризации и сшивки. Их ассортимент включает диалкилпероксиды, диацилпероксиды, пероксиэфиры,
пероксидикарбонаты, пероксикарбонаты, перацетали, циклические трипероксиды и геминальные бисгидропероксиды [1,2]. В последние десятилетия у этих соединений обнаружена антималярийная [3], антигельминтная [4] и противоопухолевая активности [5]. Пероксиды вызывают интерес и как потенциальные взрывчатые вещества [6].
Интерес к получению недорогих эффективных инициаторов радикальной полимеризации и биологически активных веществ является основным стимулом для разработки новых методов синтеза пероксидов главным образом на основе кетонов и их производных в реакциях с пероксидом водорода и гидропероксидами [7].
Настоящая работа продолжает наши исследования по пероксидированию дикарбонильных соединений. Ранее было обнаружено, что соединения Си, Бе, Мп и Со катализируют селективное пероксидирование Р-дикарбонильных соединений треда-бутилгидропероксидом по а-положению [8].
Переходные металлы Си, Мп и Со в сочетании с гидропероксидами впервые были использованы Харашем для получения пероксидов из алкенов, кетонов и третичных аминов более 60 лет назад [9]. Впоследствии образование пероксидов наблюдали в реакциях гидропероксидов в присутствии солей металлов (меди [10], кобальта [11] и железа [12,13]) или их комплексов (комплексов никеля [14], ацетата палладия [15] и бипиридината рутения на монтмориллоните [16]). Пероксиды получали с хорошим выходом катализированным солями рутения пероксидированием аминов, амидов и лактамов [17]. Отмечено образование пероксидов при окислении циклических Р-дикетонов синглетным кислородом [18], системой CeQз/O2 [19], а также при окислении азотсодержащих гетероциклов под действием солей марганца и кислорода [20]. Важно отметить, что практически все исследования по пероксидированию проводили в гомогенных
условиях, что обусловлено склонностью пероксидов к распаду на твердой поверхности в гетерогенных условиях [21].
Приведенные выше реакции получения пероксидов с использованием солей металлов переменной валентности являются скорее исключением из практики химии пероксидов, поскольку применимы только к соединениям определенного строения, а подавляющее большинство превращений пероксидов в присутствии солей металлов происходит с разрывом связи О—О [22].
В настоящей работе осуществлено пероксидирование Р-дикарбонильных соединений по a-положению трет-бутилгидропероксидом в гетерогенных условиях с использованием нанесенного на силикагель гексагидрата перхлората меди(11) в качестве катализатора (рисунок 1).
Исходными реагентами для получения целевых пероксидов 2a-i являлись замещенные в a-положение Р-дикетоны 1a-e и Р-кетоэфиры 1f-i (схема 1).
Рис. 1. Микрофотография образца катализатора Си(СЮ4)2ХбН20 / 8Ю2.
Возможность использования регенерированного катализатора показана на примере синтеза пероксида 2d в системе растворителей СНСЬ-МеСК (10:1). С хорошим выходом продукт пероксидирования 2d получали в первых трех циклах использования катализатора, а в последующих циклах он был заметно ниже. Во всех опытах потеря массы катализатором Си(СЮ4)2^Ю2 в результате частичного растворения перхлората меди и потерь при регенерации была незначительной, 3-5% после каждого цикла.
9 9 „ „ ^ 9 9 Таким образом, предложенный способ а-
II II ВчООН,Си(СЮ4)2 /ЗЮ2 } I а а к
_„ пероксидирования р-дикетонов и р-кетоэфиров
R" Растворитель R„ 0ОВи' является универсальным для различных по строению
la-i 2a-i исходных соединений. Во всех опытах выход
la, 2а: R' = R'" = сн3, R" = n-hex продуктов колеблется в диапазоне 65-82%, что
lb 2b* R' = R,M = CH R" = allvl
le;2c:R' = R"' = CH33;R" = -CH2CH2COOEt позволяет ПртгаОШрОВД-П, применим^ синтеза К
id 2d- R' = R'" = ch R" = -CH Ph другим дикарбонильным соединениям. Несмотря на
le, 2е: R'= R'" = сн3, R" =-CH2Ph(4-CH3) гетерогенные условия процесса, не происходит
if, 2f: R' = сн3, R'" = OEt, R" = -Сн3 заметного распада пероксидных продуктов и трет-
lg, 2g: R' = сн3, R'" = OEt, R" = -n-Bu бутилгидропероксида. Катализатор может быть
lh, 2h: R' = сн3, R'" = OEt, R" = -CH2CH2CN регенерирован и достаточно эффективно использован
li, 2i: R' = CH3, R'" = OEt, R" = -CH2Ph в трех циклах.
Схема 1.
Битюков Олег Вадимович студент 5 курса кафедры химии и технологи органического синтеза
РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Виль Вера Андреевна аспирант, ИОХРАН им. Н.Д. Зелинского, Россия, Москва
Терентьев Александр Олегович д.х.н., профессор кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ
им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва; в.н.с. ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, Россия, Москва
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 14-23-00150).
Литература
1. (a) Ed. W. Ando. Organic peroxides.: N.Y., Wiley, 1992; (b) Ed. W. Adam. Peroxide chemistry.: N.Y., Wiley-VCH, 2000; (с) E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, Handbook of Free Radical Initiators.: John Wiley & Sons, Inc., 2005.
2. A. Bunge, H.-J. Hamann, J. Liebscher., A simple, efficient and versatile synthesis of primary gem-dihydroperoxides from aldehydes and hydrogen peroxide // Tetrahedron Lett. 2009, Vol. 50. P. 524-526.
3. P. Ghorai, P. H. Dussault, C. Hu., Synthesis of Spiro-bisperoxyketals // Org. Lett., 2008, Vol. 10, 24012404.
4. K. Ingram, I. A. Yaremenko, I. B. Krylov, L. Hofer, A. O. Terent'ev, J. Keiser., Identification of Antischistosomal Leads by Evaluating Bridged 1,2,4,5-Tetraoxanes, Alphaperoxides, and Tricyclic Monoperoxides // J. Med. Chem., 2012, Vol. 55. P. 8700-8711.
5. N. Terzic, D. Opsenica, D. Milic, B. Tinant, K. S. Smith, W. K. Milhous, B. A. Solaja., Deoxycholic acid-derived tetraoxane antimalarials and antiproliferatives // J. Med. Chem., 2007, Vol. 50. P. 5118-5127.
6. A. O. Terent'ev, M. M. Platonov, E. J. Sonneveld, R. Peschar, V. V. Chernyshev, Z. A. Starikova, G. I. Nikishin., New Preparation of 1,2,4,5,7,8-Hexaoxonanes // J. Org. Chem., 2007, Vol. 72. P. 7237-7243.
7. Y. Li, H.-D. Hao, Q. Zhang, Y. Wu., A Broadly Applicable Mild Method for the Synthesis of gem-Diperoxides from Corresponding Ketones or 1,3-Dioxolanes // Org. Lett., 2009, Vol. 11. P. 1615-1618.
8. A. O. Terent'ev, D. A. Borisov, I.A. Yaremenko, V.V. Chernyshev, G.I. Nikishin., Synthesis of Asymmetric Peroxides: Transition Metal (Cu, Fe, Mn, Co) Catalyzed Peroxidation of P-Dicarbonyl Compounds with tert-Butyl Hydroperoxide // J. Org.Chem., 2010, Vol. 75. P. 5065-5071.
9. M. S. Kharasch, P. Pauson, W. Nudenberg., THE CHEMISTRY OF HYDROPEROXIDES. XII. THE GENERATION AND PROPERTIES OF FREE RO2. RADICALS // J. Org. Chem., 1953, Vol. 18. P. 322327.
10. A. Bravo, H.-R. Bj0rsvik, F. Fontana, L. Liguori, F. Minisci., Ingold-Fischer "Persistent Radical Effect", Solvent Effect, and Metal Salt Oxidation of Carbon-Centered Radicals in the Synthesis of Mixed Peroxides from tert-Butyl Hydroperoxide // J. Org. Chem., 1997, Vol. 62. P. 3849-3857.
11. L. Saussine, E. Brazi, A. Robine, H. Mimoun, J. Fischer, R. Weiss., Cobalt(III) alkylperoxy complexes. Synthesis, x-ray structure, and role in the catalytic decomposition of alkyl hydroperoxides and in the hydroxylation of hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107. P. 3534-3540.
12. R. A. Leising, Y. Zang, L. Que Jr., Oxidative ligand transfer to alkanes: a model for iron-mediated C-X bond formation in P-lactam antibiotic biosynthesis // J. Am. Chem. Soc., 1991, Vol. 113. P. 8555-8557.
13. F. Minisci, F. Fontana, S. Araneo, F. Recupero., New syntheses of mixed peroxides under Gif-Barton oxidation of alkylbenzenes, conjugated alkenes and alkanes; a free-radical mechanism // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994. P. 1823-1824.
14. M. T. Rispens, O. J. Gelling, A. M. de Vries, A. Meetsma, F. van Bolhuis, B. L. Feringa., Catalytic epoxidation of unfunctionalized alkenes by dinuclear nickel(II) complexes // Tetrahedron, 1996, Vol. 52. P. 3521-3546.
15. J. Q. Yu, E. J. Corey., Diverse Pathways for the Palladium(II)-Mediated Oxidation of Olefins by tert-Butylhydroperoxide // Org. Lett., 2002, Vol. 4. P. 2727-2730.
16. T. Nishimura, T. Onoue, K. Ohe, J. I. Tateiwa, S. Uemura., Ruthenium(II)-bipyridine anchored montmorillonite-catalyzed oxidation of aromatic alkenes with tert-butyl hydroperoxide // Tetrahedron Lett., 1998, Vol. 39. P. 4359-4362.
17. S.-I. Murahashi, T. Naota, T. Kuwabara, T. Saito, H. Kumobayashi, S. Akutagawa., Ruthenium-catalyzed oxidation of amides and lactams with peroxides // J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112. P. 7820-7822.
18. M. Yoshioka, T. Nishioka, T.Hasegawa., Dye-sensitized photooxidation of 6-acyl- and 6-carboalkoxybenzocycloalken-5-ones: reaction of singlet oxygen with enolic 1,3-dicarbonyl compounds // J. Org. Chem., 1993, Vol. 58. P. 278-281.
19. J. Christoffers, T.Werner, W. Frey, A. Baro., Cerium-Catalyzed Reaction of P-Dicarbonyl Compounds with Styrene and Atmospheric Oxygen // Eur. J. Org. Chem., 2003, 4879-4886.
20. M. T Rahman, H. Nishino., Manganese(III)-Catalyzed Facile Direct Hydroperoxidation of Some Heterocyclic 1,3-Dicarbonyl Compounds // Org. Lett., 2003, Vol. 5. P. 2887-2890.
21. Y. Yang, A.C.C. Tseung, Z.G. Lin., Homogeneous and heterogeneous catalytic decomposition of hydrogen peroxide by metalloporphyrin/carbon black in acid solution // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, Vol. 370. P. 159-164.
22. O. Blank, N. Raschke, M. R. Heinrich., Hydroperoxides and aryl diazonium salts as reagents for the functionalization of non-activated olefins // Tetrahedron Lett., 2010, Vol. 51. P. 1758-1760.
Bityukov Oleg Vadimovich,* Vil' Vera Andreevna, Terent'ev Alexander Olegovich
N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Science, Moscow, Russia.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: bit-oleg@yandex.ru
PEROXIDATION OF p-DIKETONES AND p-KETOESTERS WITH TERT-BUTYLHYDROPEROXIDE IN THE PRESENCE OF Cu(ClO4)2 /SiO2
Abstract
Reactions of P-diketones and P-ketoesters with tert-butylhydroperoxide under heterogeneous conditions using SiO2 deposited on copper perchlorate (II) as a catalyst give products of a-peroxidation yield 65-82%. It is possible to reuse the catalyst.
Key words: peroxides, ieri-butylhydroperoxide, P-diketones, P-ketoesters, copper compounds, silica gel.
