Научная статья на тему 'Селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5тетраоксанов'

Селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5тетраоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
142
32
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Виль В. А., Терентьев А. О., Яременко И. А.

Был разработан легкий, экспериментально простой и селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов, основанный на реакции пероксида водорода с.дикетонами, катализируемой сильными кислотами (H2SO4, HClO4, HBF4, или BF3). 1,2,4,5тетраоксаны могут быть легко выделены из реакционной смеси с помощью колоночной хроматографии. Высокая концентрация сильной кислоты является главным фактором, определяющим селективность образования и выход 1,2,4,5-тетраоксанов. В отличие от многих соединений, содержащих О-О связь, которые подвергаются перегруппировкам в кислой среде, полученные циклические пероксиды достаточно устойчивы в этих условиях.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

A facile, experimentally simple, and selective method was developed for the synthesis of bridged 1,2,4,5-tetraoxanes based on the reaction of hydrogen peroxide with.-diketones catalyzed by strong acids (H2SO4, HClO4, HBF4, or BF3). 1,2,4,5-Tetraoxanes can easily be separated from other reaction products by column chromatography. A high concentration of a strong acid is a key factor determining the selectivity of formation and the yield of 1,2,4,5-tetraoxanes. Unlike many compounds containing the O-O bond, which undergo rearrangements in acidic media, the resulting cyclic peroxides are quite stable under these conditions.

Текст научной работы на тему «Селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5тетраоксанов»

УДК 547.99

В.А. Виль, А.О. Терентьев, И.А. Яременко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия

СЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МОСТИКОВЫХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ

A facile, experimentally simple, and selective method was developed for the synthesis of bridged 1,2,4,5-tetraoxanes based on the reaction of hydrogen peroxide with (3-diketones catalyzed by strong acids (H2S04, HC104, HBF4, or BF3). 1,2,4,5-Tetraoxanes can easily be separated from other reaction products by column chromatography. A high concentration of a strong acid is a key factor determining the selectivity of formation and the yield of 1,2,4,5-tetraoxanes. Unlike many compounds containing the 0-0 bond, which undergo rearrangements in acidic media, the resulting cyclic peroxides are quite stable under these conditions.

Был разработан легкий, экспериментально простой и селективный метод синтеза мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов, основанный на реакции пероксида водорода с (3-дикетонами, катализируемой сильными кислотами (H2SO4, НСЮ4, HBF4, или BF3). 1,2,4,5-тетраоксаны могут быть легко выделены из реакционной смеси с помощью колоночной хроматографии. Высокая концентрация сильной кислоты является главным фактором, определяющим селективность образования и выход 1,2,4,5-тетраоксанов. В отличие от многих соединений, содержащих 0-0 связь, которые подвергаются перегруппировкам в кислой среде, полученные циклические пероксиды достаточно устойчивы в этих условиях.

Разработан удобный и селективный метод получения мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов 2а-1 из Р-дикетонов 1а-1 с выходом от удовлетворительного до хорошего, 44-77% в одну стадию[1] (схема 1).

Схема 1 Синтез 1,2,4,5-тетраоксанов 2 из р-дикетонов 1 и пероксида водорода.

R"

RV ^=0 Н2°2, Н+

R/^=0 Растворитель

1а-1 2аА

a: R = Bu, R' = Н, R" = Me; b: R = Ви, R' = Me, R" = Me; c: R = CH2-CH=CH2 R' = H; R" = Me; d: R = CH2CH2CN, R' = H; R" = Me; e: R = CH2CH2COOEt, R' = H, R" = Me;

f: R = 1-адамантил, R' = H, R" = Me; g: R = CH2Ph, R' = H, R" = Me; h: R = m-MePhCH2 R' = H, R" = Me; i: R = p-MePhCH2 R' = H, R" = Me; j: R = o-MeOPhCH2 R' = H, R" = Me; k: R = p-N02PhCH2 R' = H, R" = Me; I: R = R" = -(CH2)4-, R' = H.

Процесс протекает селективно только при использовании высокой концентрации сильных кислот (Н^БО^ НСЮ4, НВБ4 и ВБз) в реакционной среде. В данном процессе кислота выступает в роли катализатора и является одновременно сорастворителем. Эффект влияния количества кислоты на процесс образования тетраоксанов 2 и стабильность этих пероксидов в ходе эксперимента оказались неожиданными. Известно, что в кислой среде пе-

роксиды могут участвовать в реакциях Байера-Виллигера (Вaeyer-Villiger), Криге (Criegee) и Хока (Hock), которые протекают с расщеплением 0-0 связи. В предложенных условиях эти реакции не происходили.

Табл. 1. Синтез 7-бутил-1,4-диметил-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]геитана 2а из 3-

бутил-2,4-пентандиона.

О Растворитель

1а 2а

№ Опыта Моль Н2О2 / моль 1а H2S04 (г) / 5 мл растворителя Выход 2а, %

1 1 1 27

2 2 1 49

3 3 1 61

4 5 1 61

5 7 1 62

6 3 0.1 5

7 3 0.1 49

8 3 0.5 23

9 3 2 77

10 3 3 45

11 3 4 32

12 3 2 73

13 3 2 48

14 3 1 Следы

15 3 2 Следы

Табл. 2. Влияние природы катализатора на выход 7-бутил-1,4-диметил-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана 2а

№ Опыта Кислота Кислота (г) / 5 мл растворителя Выход 2а, %

16 Н3РО4 1.3 Следы

17 HBF4, 50% водн. р-р ld 72

18 HBF4, 50% водн. р-р 2а 77

19 HBF4, 50% водн. р-р 3.5d 77

20 HBF4, 50% водн. р-р 5d 71

21 НС104, 60% водн. р-р 3.3 69

22 BF3*Et20 0.5 43

23 BF3*Et20 1 50

24 BF3*Et20 4.0 64

Следует отметить, что ранее уже были предприняты попытки получения тетраоксана из простейшего Р-дикетона - ацетилацетона. В исследо-вании[2] соответствующий тетраоксан был получен с общим выходом

18.5% в расчете на две стадии: образования 5-гидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан-3-ола в нейтральной среде из ацетилацетона и пероксида водорода, с последующей его внутримолекулярной циклизацией под действием Р2О5 в диэтиловом эфире. Также отмечено, что в следовых количествах этот тетраоксан образуется в ходе катализированного серной кислотой синтеза 3,5-дигидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолана из ацетилацетона и пероксида водорода. Тетраоксан из ацетилацетона был получен нагреванием предварительно приготовленного 5-гидроперокси-3,5-диметил-1,2-диоксолан-3-ола в среде уксусной кислоты (выход не указан). В ряде других исследований реакции Р-дикетонов с пероксидом водорода образование тет-раоксанов зафиксировано не было[3-6]. В работе[7] удалось получить с высоким выходом, предположительно, бис-тетраоксан из тетракетона - 1,1,3,3-тетраацетилпропана катализируемой серной кислотой реакцией с пероксидом водорода в воде при нагревании (80 °С). Такой результат, вероятно, обусловлен специфичной реакционной способностью этого тетракетона, его хорошей растворимостью в воде и относительно высокой термостабильностью получающегося пероксида.

Таким образом, несмотря на полученные результаты по исследованию реакции Р-дикетонов с пероксидом водорода, до сих пор не были найдены подходящие условия для селективного синтеза мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов.

Оптимизацию условий синтеза тетраоксанов проводили на примере 7-бутил-1,4-диметил-2,3,5,6-тетраоксабицикло[2.2.1]гептана 2а, полученного из 3-бутил-2,4-пентандиона 1а. Определяли влияние концентрации и типа кислоты, количества пероксида водорода на выход тетраоксана 2а (таблица 1).

В опытах 1-5 при фиксированном количестве серной кислоты 1 g / 0.3 g 1а изменяли количество пероксида водорода от 1 до 7 моль / 1 моль 1а. С выходом 27% тетраоксан 2а образуется при использовании половины от стехиометрии количества Н2О2 (опыт 1). В случае соотношения 2 моль Н2О2 / 1 моль 1а (опыт 2) выход 2а вырастает до 49%, и далее до 61-62% при соотношении 3-7 моль Н2О2 / 1 моль 1а. Важно отметить, что даже при соотношении 7 моль Н2О2 / 1 моль 1а, получается только тетраоксан - продукт присоединения двух молекул пероксида водорода к дикетону 1а, а не четырех, что нельзя было исключить, исходя из возможности образования 1,3-ди(гел/-бисгидропероксида) - ВиСН[СМе(ООН)2]2

Соотношение 3 моль Н2О2 / 1 моль 1а, вероятно, близко к оптимальному, поэтому именно такое количество пероксида водорода было использовано в следующих опытах. В опытах 6-11 варьировали отношение количества серной кислоты к дикетону 1а от 0.1 до 4 г Нг804 / 0.3 1а при неизменном объеме растворителя (3 мл).

Максимальный выход 2а, равный 77%, был достигнут с использованием 2 г серной кислоты в этаноле и почти такой же в изопропаноле (опыты 9 и 12). В ТГФ (опыт 13) выход пероксида 2а ниже, чем в спиртах, в СНзСМ 2а образуется в следовых количествах, в СНзСМ (опыты 14, 15) образуется в следовых количествах. Увеличение времени реакции в опыте 7 до 20 часов в сравнении с опытом 6(1 час) позволяет, несмотря на небольшое количество использованной серной кислоты, получить пероксид 2а с умеренным выхо-

дом 49%, но селективность синтеза при этом низкая - образуется ряд трудно идентифицируемых продуктов._Не только серная кислота, но и другие сильные кислоты: ВРз^гО, НВр4 и НСЮ4 являются эффективными катализаторами синтеза тетраоксанов (таблица 2).. лишь в следовых количествах (опыт 16). Тетрафторборная кислота, 50-ый% водный раствор, по эффективности не уступает серной кислоте при расходе от 1 до 5 г / 0.3 г 1а выход тетра-оксана 71-77% (опыты 17-20).

Табл. 3. Структуры и выходы 1,2,4,5-тетраоксанов 2а-1

Структуры и выходы 1,2,4,5-тетраоксанов, %

2а, 77 2Ь, 73 2с, 62

2(1, 47 (44) 2е, 55 21 67

69 2Ь, 75 (73) И, 77

2], 54 2к, 58 о—О 21, 48

Хорошим катализатором также является хлорная кислота (опыт 21). С несколько меньшим выходом, 43-64%, тетраоксан 2а был получен в безводной среде с использованием Е1гО как растворителя и ВБз как катализатора (опыты 22-24). С учетом оптимальных реакционных условий, которые были разработаны применительно к тетраоксану 2а, был осуществлен синтез ряда тетраоксанов 2Ь-1, содержащих в составе молекулы алкеновый фрагмент 2с, нитрильную 2с!, сложноэфирную 2е группы, адамантановый фрагмент 2{ и ароматическое ядро 2g-k (таблица 3). При использовании фосфорной кислоты тетраоксан 2а был выделен.

Основываясь на полученных данных можно заключить, что выход тет-раоксанов 2а-1 из дикетонов 1а-1, находящийся в диапазоне от умеренного до хорошего, делает прогнозируемым результат использования этой реакции применительно к другим близким по структуре Р-дикетонам.

Библиографические ссылки

1. Facile and selective procedure for the synthesis of bridged 1,2,4,5-tetraoxanes; Strong acids as cosolvents and catalysts for addition of hydrogen peroxide to P-diketones / Terent'ev A.O., Borisov D.A., Chernyshev V.V., Nikishin G.I.. // J. Org. Chem., 2009. 74. P. 3335-3340.

2. Studies in Organic Peroxides. XXIX. The Structure of Peroxides Derived from 2,4-Pentanedione and Hydrogen Peroxide / Milas N.A., Mageli O.L., Golu-bovic A., Arndt R.W., Ho J.C.J. // J. Am. Chem. Soc., 1963. 85. P. 222-226.

3. Cocker W., Grayson D.H. Reactions of some dicarbonyl compounds. Part III. Oxidation of some P-diketones with alkaline hydrogen peroxide. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1975, P. 1347-1352.

4. Виноградова Л.П., Завьялов С.И. Взаимодействие Р-дикарбонильных соединений с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1961. С. 1482-1486.

5. Виноградова Л.П., Завьялов С.И. Взаимодействие 2-ацилциклоалканонов с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим.,

1961. С. 2050-2054.

6. Виноградова Л.П., Руденко Б.А., Завьялов С.И. Взаимодействие 2-ацилциклоалканонов с перекисью водорода. // Изв. АН СССР Сер. Хим.,

1962. С. 1436-1441.

7. Rieche A., Eberhard S., Brand F. Isolierung von Dibenzylather-hydroperoxid aus den Peroxygenaten von Benzylalkohol und Dibenzylather. // Liebigs. Ann. Chem., 1969. 725. P. 93-98

УДК 541, 127,4:541,49

ИВ. Сурикова3, Н.Э. Шепельь, O A. Федорова3, Ю.В. Фёдоров15

а Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ь Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. Н.А. Несмеянова РАН, Москва, Россия

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КРАУНСОДЕРЖАЩЕГО

МОНО(СТИРИЛ) ПРОИЗВОДНОГО БИПИРИДИНА С КАТИОНАМИ БАРИЯ И ЦИНКА

Complex formation of 15-crown-5 ether containing mono(styryl)bipyridine with Znn and Ba11 perchlorates was studied. Ba2+ is capable of forming complexes with the crown-ether fragment and Zn2+ is able to coordinate the nitrogen atom of the heterocyclic residue. The complex stoichi-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.