CC BY
26
УДК 547.538.141 +661.729
М. Ю. Шарипов,* А.О. Ворошилина, О.В. Василькова, А.О. Терентьев
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 47
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
* e-mail: mike sharipov@mail.ru
БИСПЕРОКСИДИРОВАНИЕ СТИРОЛОВ
Аннотация
Рассмотрены методы биспероксидирования стиролов с использованием трет-бутилгидропероксида и предложен механизм процесса в случае катализа солями марганца.
Ключевые слова: пероксидирование, катализ, окисление, стиролы, трет-бутилгидропероксид.
Уже более полувека, ввиду своей доступности и высокой эффективности, органические пероксиды широко используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации в промышленном синтезе например таких полимеров, как: полистирол, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиэтилен высокого давления, с их помощью ведут сшивку силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, сополимера этилена с пропиленом и фторкаучуков. В последние десятилетия к органическим пероксидам привлечено внимание специалистов по медицинской химии и фармакологии вследствие обнаружения у этих соединений, в особенности у озонидов и тетраоксанов, выраженной антималярийной,[1,2] антигельминтной [3] и противоопухолевой активности.[4] Перспективным направлением представляется разработка взрывчатых веществ на основе пероксидов, поскольку ряд соединений, в особенности производных низших кетонов и альдегидов относятся к сильновзрывчатым. Взрывная мощность трипероксида ацетона сравнима с таковой у тринитротолуола.[5]
Вследствие склонности пероксидов к распаду, высокой чувствительности по отношению к восстановителям, окислителям и ионам металлов переменной валентности, лёгкости протекания
большого ряда превращений с распадом О-О связи, поиск общих подходов к получению пероксидов и селективный синтез пероксидов заданного строения являются сложной задачей.
Известные способы получения вицинальных биспероксидов из стиролов и TBHP основаны на применении ацетата палладия,[6] рутений (II)-бипиридина на монтмориллоните,[7] биядерного комплекса никеля [8] и порфиринов Mn(III). [9] В двух первых способах, несмотря на хорошие выходы (6585% и 30-69%, соответственно) недостатком является высокая стоимость катализаторов. В третьем способе применяется труднодоступный катализатор; кроме того, выход целевого продукта биспероксида невысок, 26 %. Использование порфиринов марганца или железа (III) (Fe(III)TDCIPP-OAc или Mn(III)TDCIPP-OAc) позволяет получить целевой продукт с выходом лишь 15% (Схема 1, направление
A). Ранее нами было обнаружено, что стиролы с высокой степенью конверсии селективно биспероксидируются под действием TBHP и ацетата марганца (III) с образованием вицинальных биспероксидов ([1,2-бис(трет-бутил-перокси)этил] бензолов) (Схема 1, направление
B).[10]
Сочетание двух окислителей Мп(ОАс)3 и ТВНР придаёт системе новые свойства, так эта система была использована для окисления алкенов в аллильное положение с получением енонов. В этом окислительном процессе авторы предположили, что
ма 1.
образуются две близкие по строению марганецсодержащие пероксидированные молекулы, MnШ(OAc)2OO-t-Bu и BuOOMnзO(OAc)8, реакционные свойства которых обуславливают окислительные свойства системы.[11]
Предположив, что в реакции
биспероксидирования участвуют ионы марганца в различных степенях окисления, нами были выполнены опыты с применением MnO2, KMnO4, Mn(OAc)2, MnCl2. Несмотря, на разницу в степенях окисления у марганца, целевой биспероксид в этих опытах был получен с выходом от 8 до 57 %. Ацетат кобальта (II) также оказался достаточно эффективным катализатором пероксидирования.[12] Соединения других переходных металлов, Cu(ClO4^6H2O, K2&2O7 и CAN, оказались не эффективны для пероксидирования.
Mn"'(OAc)j
(Мп (ОАс)гОН)
«и
.OO-t-Bu
OO-t-Bu
OO-t-Bu
Схема 2.
На основании полученных результатов пероксидирования с использованием соединений марганца в различных степенях окисления, а также известных литературных данных по окислительным процессам с участием солей марганца,[9,11] нами был
предложен механизм биспероксидирования (Схема 2).
На первой стадии, взаимодействие t-BuOOH с Mn(OAc)3 может происходить по двум вариантам (a and b). По маршруту a Mn(OAc)3 непосредственно окисляет t-BuOOH с образованием пероксильного радикала t-BuOO% по маршруту b происходит замещение остатка уксусной кислоты трет-бутилгидропероксидом с образованием
MnIII(OAc)2OO-t-Bu, который распадается двумя путями (c and e).[13] По маршруту c генерируется радикал t-BuO% который быстро отрывает водород (стадия d) от t-BuOOH с получением t-BuOO% по другому направлению f из MnIII(OAc)2OO-t-Bu получается MnIV(OAc)2=O, который в реакции с t-BuOOH (аналогично Mn(OAc)3) превращается в O=MnIV(OAc)OO-t-Bu. Согласно эксперименту с MnO2 в котором целевой биспероксид получается с хорошим выходом, можно предположить, что O=MnIV(OAc)OO-t-Bu дает старт новому циклу пероксидирования. Полученные радикалы t-BuOO* взаимодействуют со стиролом 1 (стадия g), с образованием стабилизированного бензильного радикала, который либо рекомбинирует с t-BuOO^, либо окисляется MnIII(OAc)2OO-t-Bu с переносом лиганда OO-t-Bu (стадия i), в результате получается целевой биспероксид 2. Также наблюдается образование эпоксида 3 (стадия h), продукта внутримолекулярного радикального замещения. Образовавшийся на стадиях a и j Mn(OAc)2 окисляется t-BuOOH с получением Mn(OAc)3, таким образом, осуществляется стадийная трансформация Mn(OAc)3 в каталитическом цикле пероксидирования С=С связи.
Таким образом, несмотря на большое количество элементарных стадий в этой реакции, весь процесс биспероксидирования катализом солями марганца проходит с хорошим выходом до 75%. Полученные соединения и способ их получения могут найти применение для производства инициаторов радикальной полимеризации непредельных мономеров.
Синтез целевых биспероксидов выполнен при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 14-23-00150).
Изучение механизма реакции проводилось при финансовой поддержке программы «УЧАСТНИК МОЛОДЕЖНОГО НАУЧНО-ИННОВАЦИОННОГО КОНКУРСА» («УМНИК»).
Шарипов Михаил Юрьевич аспирант, ассистент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ворошилина Анастасия Олеговна студентка 3 курса МГУ, Россия, Москва
Василькова Ольга Валерьевна студентка 3 курса кафедры химии и технологи органического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Терентьев Александр Олегович д.х.н., профессор кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва; в.н.с. ИОХРАН им. Н.Д. Зелинского, Россия, Москва
Литература
16. Yadav N., Sharma C. and Awasthi S. K., Diversification in the synthesis of antimalarial trioxane and tetraoxane analogs // RSC Adv. 2014. Vol. 4. P. 5469-5498.
17. Терентьев А. О., Борисов Д. А., Яременко И. А., ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ - КЛЮЧЕВЫХ СТРУКТУР ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ПЕРОКСИДНЫХ АНТИМАЛЯРИЙНЫХ СРЕДСТВ // Химия гетероцикл. Соединений. 2012. C. 60-63 [Terent'ev A. O., Borisov D. A., Yaremenko I. A., Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48. P. 55—58].
18. Ingram K., Yaremenko I. A., Krylov I. B., Hofer L., Terent'ev A. O., Keiser J., Identification of antischistosomal leads by evaluating bridged 1, 2, 4, 5-tetraoxanes, alphaperoxides, and tricyclic monoperoxides // J. Med. Chem. 2012. Vol. 55. P. 8700-8711.
19. Kumar N., Sharma M., Rawat D. S., Medicinal chemistry perspectives of trioxanes and tetraoxanes // Curr. Med. Chem. 2011. Vol. 18. P. 3889-3928.
20. Dubnikova, F.; Kosloff, R.; Almog, J.; Zeiri, Y.; Boese, R.; Itzhaky, H.; Alt, A.; Keinan, E., Decomposition of triacetone triperoxide is an entropic explosion // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 1146-1159.
21. Yu J. Q., Corey E. J., Diverse Pathways for the Palladium(II)-Mediated Oxidation of Olefins by tert-Butylhydroperoxide // Organic Letters. 2002. Vol. 4. P. 2727 - 2730.
22. Nishimura T., Onoue T., Ohe K., Tateiwa J. I., Uemura S., Ruthenium(II)-bipyridine anchored montmorillonite-catalyzed oxidation of aromatic alkenes with tert-butyl hydroperoxide // Tetrahedron Letters. 1998. Vol. 39. # 24. P. 4359-4362.
23. Rispens M. T., Gelling O. J., de Vries A. M., Meetsma A., van Bolhuis F., Feringa B. L., Catalytic epoxidation of unfunctionalized alkenes by dinuclear nickel(II) complexes // Tetrahedron. 1996. Vol. 52. P. 3521 - 3546.
24. Minisci F., Fontana F., Araneo S., Recupero F., Banfi S., Quici S., Kharasch and Metalloporphyrin Catalysis in the Functionalization of Alkanes, Alkenes, and Alkylbenzenes by t-BuOOH. Free Radical Mechanisms, Solvent Effect, and Relationship with the Gif Reaction // Journal of the American Chemical Society, 1995, vol. 117, p. 226 - 232.
25. Terent'ev A. O., Sharipov M. Yu., Krylov I. B., Gaidarenko D. V., Nikishin G. I., Manganese triacetate as an efficient catalyst for bisperoxidation of styrenes. // Org. Biomol. Chem. 2015. Vol 13. P. 1439 - 1445.
26. Shing T. K. M., Yeung Y.-Y., and Su P. L., Mild Manganese(III) Acetate Catalyzed Allylic Oxidation: Application to Simple and Complex Alkenes // J. Org. Chem. 2009. Vol. 74. P. 730-738.
27. Терентьев А.О., Шарипов М.Ю., Никишин Г.И., Катализируемое кобальтом биспероксидирование стиролов // Известия Академии наук. 2015. 5. C. 1053-1056.
28. Kharasch M. S., Fono A., Communications-A New Method of Introducing Peroxy Groups into Organic Molecules // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 324-325.
Sharipov Mikhail Yuryevich,* Voroshilina Anastasiya Olegovna, Vasilkova Olga Valerievna,
Terent'ev Alexander Olegovich
N.D.Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Science, Moscow, Russia.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: mike sharipov@mail.ru
BISPEROXIDATION OF STYRENES
Abstract
Methods for bisperoxidation of styrenes with tert-butyl hydroperoxide are discussed. The mechanism of bisperoxidation of
styrenes is also reported.
Key words: peroxidation, catalysis, oxidation, styrenes, tert-butyl hydroperoxide.
