CC BY
22УДК: 547.535.542.943
ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДОБАВКАМИ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА С АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОМ Со
А.М. Кашкам, О.Т. Касаикина, З.Р. Агаева
Айбениз Мир-Али кызы Кашкай*, Зенфира Рза кызы Агаева
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева НАНА, пр. Г. Джавида, 113, Баку,
Азербайджан, AZ-1143
E-mail: kashkay@mail.ru*
Ольга Тарасовна Касаикина
Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН, ул. Косыгина, 4, Москва, Российская Федерация,
119991
Изучены кинетические закономерности окисления этилбензола (RH) и разложения а-фенилэтила гидропероксида (ROOH) в присутствии катионного поверхностно-активного вещества-цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и бис-(ацетилацетоната) кобальта (Со(асас)2). Сочетание Со(асас)2 (0,1 мМ) с ЦТАБ (1 мМ) представляет собой высокоэффективную синергическую каталитическую систему. Поскольку ЦТАБ содержит ион Вг- естественно предположить, что в основе синергического действия ЦТАБ и Со(асас)2, лежит известный механизм кобальт-бромидного катализа. Сочетания ацетата и некоторых других солей Со(П) с бромидами щелочных металлов используются для окисления алкилароматических углеводородов в кетоны и кислоты. Для растворения катализатора и облегчения протекания ионных и окислительно-восстановительных реакций каталитического цикла окисление углеводородов кислородом воздуха осуществляется в среде уксусной кислоты. Для проверки предположения о реализации в системе ЦТАБ+Со(асас)2 механизма кобальт-бромидного катализа, т.е. возможности осуществления в неполярной углеводородной среде электронно-ионных реакций между бромид-ионом соли четвертичного аммония и ионами Со с ацетилацетоновыми лигандами, были проведены опыты по распаду ROOH в присутствии сочетания Со(асас)2 с тетраэтилам-моний бромидом (ТЭАБ), не образующим обращенных мицелл, добавки которого не влияют на разложение ROOH. Анализ продуктов распада гидропероксида в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2, добавленных вместе и взятых в отдельности (после завершения разложения), проведенный методом ГХ-МС, показал следующее. Основным продуктом разложения ROOH в присутствии ЦТАБ+Со(асас)2 является ацетофенон (АФ). Добавка индивидуального Со(асас)2 приводит к образованию АФ и метилфенилкарбинола (МФК). В присутствии ЦТАБ при разложении ROOH в инертной атмосфере образуются продукты, не анализируемые методом ГХ. Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии сочетания ЦТАБ+Со(асас)2 формируется каталитическая система, позволяющая селективно окислять этилбензол в АФ. С достаточной степенью вероятности можно полагать, что концентрирование ключевых реагентов ROOH, ионы брома и кобальта - в микроагрегатах, образованных ЦТАБ и ROOH типа обращенных мицелл, позволяет достичь при малых брутто-концентрациях Со(асас)2 и ЦТАБ высоких скоростей распада ROOH. Однако концентрирование реагентов в микроагрегатах имеет и обратную сторону, поскольку усиливаются внутриклеточные реакции радикалов. Это проявляется в низком (е=0,09) выходе свободных радикалов при распаде гидропероксида и уменьшении скорости поглощения О2 по сравнению с максимально возможной. Тем не менее, окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2 происходит селективно в АФ в мягких условиях с достаточно высокой скоростью.
Ключевые слова: этилбензол, цетилметиламмоний бромид, кобальтбромидный катализ
THE INFLUENCE OF SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES ON THE OXIDATION OF ETHYLBENZOL, CATALYSIS OF ETHYLBENZOL OXIDATION BY CETYLTRIMETHYLAMMONIA OF BROMIDE IN COMBINATION WITH ACETYLACETANATE OF COBALT
A.M. Kashkay, O.T. Kasaikina, Z.R. Agaeva
Aybeniz M. Kashkay*, Zenfira R. Agayeva
Institute Catalysis and Inorganic Chemistry named after of Academician M. Nagiyev of ANAS, H. Javid ave., 113,
Baku, AZ-1143, Azerbaijan
E-mail: kashkay@mail.ru*
Olga T. Kasaikina
Institute of Chemical Physics of RAS, Kosygin st., 4, Moscow, 119991, Russia
The kinetic laws of ethylbenzene oxidation (RH) and decomposition of a - phenylethyl hydroperoxide (ROOH) in the presence of a cationic surfactant - cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and bis - (acetylacetonate) cobalt (Co (acac)2). The combination of Co (acac)2 (0.1 mM) with CTAB (1 mM) is a highly efficient synergistic catalytic system. Since CTAB contains Br - ion it is natural to suggest that the synergistic action of CTAB and Co (acac)2 is based on the known mechanism of cobalt- bromide catalysis. Combinations of acetate and some other salts of Co (II) with alkali metal bromides are used to oxidize alkyl aromatic hydrocarbons to ketones and acids. To dissolve the catalyst and facilitate ionic and redox reactions of catalytic cycle of hydrocarbon oxidation by atmospheric oxygen are carried out in an acetic acid environment. To test the assumption about the implementation of the cobalt-bromide catalysis mechanism in the CTAB + Co (acac)2 system, i.e. the possibility of the implementation in the non-polar hydrocarbon environment of electron-ion reactions between the bromide ion of a quaternary ammonium salt and Co ions with acet-ylacetone ligands, experiments on the decomposition of ROOH in the presence of a combination of Co (acac)2 with tetraethylammonium bromide (TEAB) were conducted. Tetraethylammonium does not form reversed micelles, and its additives do not affect the decomposition of ROOH.Analysis of decay products of hydroperoxide in the presence of CTAB and Co (acac)2, added together and taken separately (after completion of decomposition), carried out by GC - MS method, showed the following. The main decay product of ROOH in the presence of CTAB + Co (acac)2 is acetophenone (AP). Addition of individual Co (acac)2 leads to the formation of acetophenone and methyl phenyl carbinol (MPA). In the presence of CTAB during decomposition of ROOH in an inert atmosphere the products which are not analyzed by method GC, are formed. The results suggest that a catalytic system is formed in the presence of a combination of CTAB + Co (acac)2, enabling to oxidize ethylbenzene selectively in AP. With a sufficient probability it can be assumed that the concentration of key reagents of ROOH, bromine and cobalt ions, in micro aggregates formed by CTAB and ROOH type of reversed micelles allows achieving high rate decay of ROOH at low concentrations of Co (acac)2 and CTAB. However, the concentration of reagents in micro aggregates has a reverse side, since intracellular radical reactions are increased. This is manifested in low (e = 0.09) release of free radicals during decay of hydroperoxide and decrease of absorption rate of O2 compared to the maximum possible. However, the oxidation of ethylbenzene with atmospheric oxygen in the presence of CTAB and Co (acac)2 occurs selectively in AP under mild conditions with a sufficiently high rate.
Key words: ethylbenzene, cetyltrimethylammonium bromide, cobalt-bromide catalysis Для цитирования:
Кашкай А.М., Касаикина О.Т., Агаева З.Р. Окисление этилбензола в микрогетерогенных системах, образованных
добавками цетилтриметиламмоний бромида с ацетилацетонатом Со. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62.
Вып. 5. С. 38-44
For citation:
Kashkay A.M., Kasaikina O.T., Agaeva Z.R. The influence of surface-active substances on the oxidation of ethylbenzol, catalysis of ethylbenzol oxidation by cetyltrimethylammonia of bromide in combination with acetylacetanate of cobalt. Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 5. P. 38-44
Добавки ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) каталитически влияют на разложение гидропероксидов и окисление углеводородов [1-5]. В присутствии ПАВ может изменяться не только скорость процесса, но и состав образующихся продуктов, т.е. направление реакции. Характер влияния различается для катионных и анионных ПАВ, зависит от природы окисляемого углеводорода и образующегося гидропероксида, а также от строения углеводородного фрагмента ПАВ [5, 6]. Процесс окисления этилбензола осуществляется в промышленности с целью получения гидроперок-сида и некоторых других продуктов. Кинетика и механизм процесса окисления этилбензола достаточно хорошо изучены в широком диапозоне температур, что позволяет рассматривать эту реакцию как одну из базовых моделей в теории жидкофаз-ного окисления. Повышение глубины окисления этилбензола при сохранении высокой селективности по гидропероксиду является актуальной задачей [7-9]. На примере окисления этилбензола (RH) и разложения гидропероксида а-фенилэтила (ЯООН) нами установлено, что катализ разложения ЯООН в присутствии анионного ПАВ - доде-цил сульфата натрия (ДДС) [3] и катионного ПАВ - цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) [4] связан с их коллоидными свойствами, а именно, с образованием совместных агрегатов ПАВ-ROOH типа обращенных мицелл, в которых облегчается распад пероксидной связи. ДДС катализирует гете-ролитичсское разложение ЯООН, тогда как ЦТАБ ускоряет распад ЯООН с достаточно высоким выходом радикалов (е = 0,2).
В последние годы ПАВ, или как их часто называют, катализаторы фазового переноса (ФП), широко используются в различных каталитических процессах, в связи с чем появились исследования влияния индивидуальных ФП на кинетику процесса. В работе [6] представлен большой массив информации по влиянию ПАВ различного строения (катионные, анионные, неионные) на скорость поглощения кислорода при окислении тетралина, кумола и циклогексена. В присутствии большинства катионных ПАВ увеличивается скорость поглощения кислорода. Анионные ПАВ в виде кислот повышают скорость поглощения кислорода, тогда как их натриевые соли слегка ингибируют окисление. В двухфазной системе каталитическая активность катионных ПАВ сильно снижается в присутствии воды как отдельной фазы. Отмечается, что наличие гидропероксидов существенно для ФП-катализированного окисления углеводородов. При этом катионные и анионные ФП реаги-
руют с более нуклеофильным (внутренним) и более электрофильным (внешним) О-атомом гидропероксида соответственно, благодаря чему облегчается гомолиз О-О связи. Неионные ПАВ влияют на скорость распада гидропероксидов благодаря образованию Н-связей.
Большой интерес представляет совместное действие соединений металлов переменной валентности и ПАВ, поскольку такого рода композиции могут в широком диапазоне регулировать скорость процесса. Ряд подобных композиций был изучен применительно к эмульсионному окислению кумола и других углеводородов [7-10]. Нами исследовано совместное действие ацетилацетоната кобальта(И) (Со(асас)2) с анионным ПАВ - ДДС при окислении этилбензола [10]. При таком сочетании образуется новая каталитическая система разложения ROOH, действующая в отсутствие кислорода. Взятый в отдельности ДДС способствует разложению ROOH на фенол и ацетальдегид. а Со(асас)2 - на метилфенилкарбинол и ацетофенон. В присутствии смеси ДДС - Со(асас)2 в тех же условиях образуется ацетофенон и небольшое количество нового для этой системы продукта - фе-нилацетата.
Целью данной работы является исследование совместного действия Со(асас)2 и катионного ПАВ-цетилтриметиламмоний бромида на окисление этилбензола и разложение гидропероксида а-фенилэтила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление этилбензола проводили при 60 °С в реакторе барботажного типа с обратным холодильником в токе воздуха или кислорода, разложение гидропероксида - при 50-90 °С в токе азота (ос. ч.) или воздуха (1,6 л/ч). Концентрацию пероксидов определяли йодометрически. Скорость поглощения кислорода измеряли на газометрической установке при постоянном давлении О2, равном 0,1 МПа. Продукты окисления этилбензола и распада гидро-пероксида анализировали методом хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС). Условия анализа - аналогичны [3].
Этилбензол (ОАО Нижнекамскнефтехим) очищали по общепринятой методике [11]. Цетилтриметиламмоний бромид (Serva) использовали без дополнительной очистки. Ацетилацетоиат кобальта Со(асас)2 (х.ч.) возгоняли в вакууме при 100 °С для освобождения от кристаллизационной воды. Для растворения ЦТАБ в углеводородной среде применяли ультразвуковой диспергатор.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДНИЕ
ЦТАБ [4] и Со(асас)2 [12] катализируют распад ROOH с образованием свободных радикалов, поэтому добавки этих веществ в этилбензол, содержащий гидропероксил, инициируют окисление этилбензола при 60 °С (рис. 4, кр. 1 и 2). При совместном введении ЦТАБ - Со(асас)2 (рис. 1, кр. 3) скорость поглощения кислорода значительно превышает сумму скоростей в опытах 1 и 2: wз/(wl + W2) = 2,9, т.е. имеет место синергический эффект.
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении этилбензола в присутствии: 1 - ЦТАБ; 1,5 мМ; 2 - Со(асас)2, 0,1 мМ; 3 - Со(асас)2, 0,1 мМ +ЦТАБ, 10 мМ; 60 °С. [ROOH]io = 60 мМ Fig. 1. Kinetic curves of oxygen absorption during the oxidation of ethyl benzene in the presence of: 1 - CTAB; 1.5 mM ; 2 - Со(асас)2, 0.1 mM ; 3 - Со(асас)2, 0.1 mM + CTAB , 10 mM ; 60 °C. [ROOH]io = 60 mM
t, МИН
Рис. 2. Кинетические кривые накопления и расходования ROOH без добавок (0), в присутствии ЦТАБ, 10 мМ (кривые 1,1'), Co(acac)2, 0,1 мМ (2,2') и сочетания Со(асас>, 0,1 мМ + ЦТАБ Fig. 2. Kinetic curves of accumulation and consumption of ROOH without additions (0), in the presence of CTAB, 10 mM (curves 1, 1'), Со(асас)2, 0.1 mM (2.2') and a combination Со(асас)2, 0.1 mM + CTAB
Поскольку распад гидропероксида на свободные радикалы является ключевой реакцией, определяющей скорость инициирования цепей при автоокислении углеводорода, кинетика разложения ROOH в присутствии смеси ЦТАБ и Со(асас)2 исследована более детально (таблица).
Сопоставление кинетических кривых изменения концентрации ROOH в инертной атмосфере и в атмосфере кислорода в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2, взятых в отдельности и добавленных вместе (рис. 2), показывает, что в присутствии индивидуальных Со(асас)2 и ЦТАБ"в инертной атмосфере (рис. 2, кр. 1',2') скорость распада увеличивается по сравнению со скоростью распада без добавок (рис. 2, кр. 0). Можно было бы предположить, что в присутствии сочетания ЦТАБ -Со(асас)2 происходит гетеролитическое разложение ROOH, но опыты по поглощению кислорода (рис. 1) свидетельствуют о том, что в этой системе при распаде гидропероксида все-таки образуются свободные радикалы или происходят какие-то дополнительные реакции, приводящие к поглощению О2.
В области небольших концентраций Со(асас)2 (<0,2 мМ) зависимость скорости распада ROOH от концентрации Со(асас)2 (при постоянной концентрации ЦТАБ) описывается параболическим уравнением:
w/[ROOH]0 = 0,1689[Со+2]2 + 0,0064[Со+2] + 0,0002
Из зависимости ka,}, = w/[ROOH]0 в присутствии 10 мМ ЦТАБ + 0,4 мм Со(асас)2 от температуры оценена эффективная энергия активации, которая составляет Еэф = 45,5 кДж/моль. Сопоставление полученной величины с эффективными энергиями активации термолиза ROOH (~104 кДж/моль [12]), распада ROOH в присутствии Со(асас)2 (~120-190 кДж/моль [12]), и разложения ROOH в присутствии 10 мМ ЦТАБ (50,2 кДж/моль [4]) указывает на определяющую роль ЦТАБ в этой каталитической системе.
Анализ продуктов распада гидропероксида в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2, добавленных вместе и взятых в отдельности (после завершения разложения), проведенный методом ГХ-МС, показал следующее. Основным продуктом разложения ROOH в присутствии ЦТАБ+Со(асас)2 является аце-тофенон (АФ). Добавка индивидуального Со(асас)2 приводит к образованию АФ и метилфенилкарби-нола (МФК). В присутствии ЦТ-АБ при разложении ROOH в инертной атмосфере образуются продукты, не анализируемые методом ГХ и, следовательно, ГХ-МС (по-видимому, полимерного характера), а в атмосфере О2 наряду с ROOH (рис. 2, кр. 1) получаются значительные количества АФ и МФК [4].
Поскольку ЦТАБ содержит ион Вг-, естественно предположить, что в основе синергиче-ского действия ЦТАБ к Со(асас)2 лежит известный механизм кобальт-бромидного катализа [13-16]. Сочетания ацетата и некоторых других солей Со(И) с бромидами щелочных металлов используются для окисления алкилароматических углеводородов в кетоны и кислоты [13-15]. Для растворения катализатора и облегчения протекания ионных и окислительно-восстановительных реакций каталитического цикла окисление углеводородов кислородом воздуха осуществляется в среде уксусной кислоты.
Известно, что распад гидропероксида под действием ионов металлов переменной валентности, в том числе и кобальта, происходит в каталитическом цикле с попеременным участием восстановленного и окисленного иона металла [12, 14, 15]. В случае гидропероксида а-фенилэтила и соединений Со+2 этот процесс описывается совокупностью реакций:
Со+2 + ROOH о ^ООН Со+2] (1) ^ООНСо+2] + Со+2 ^ RO• + ОН- + Со+3 + Со+2 (2) Со+3 + ROOH ^ Со+2 + RO2• + Н+ (3) и кинетическим уравнением [12, 17]
а^ООН]/Л = соп8^00Н]о[Со+2]2 Роль ионов брома в кобальт-бромидном катализе состоит в том, что ионы брома облегчают восстановление Со+3 в Со+2 [13-17]:
Со+2 + Вг- ^ Со+2Вг (4) [ЯООНСо+2] + Со+2Вг- ^ RO• +
+ ОН- + Со+3 + Со+2Вг- (5)
Со+3 + Со+2Вг- ^ 2Со+2 + Вг- (6)
Вг + ROOH(RH, О2) ^ НВг + RO2• (7)
Для проверки предположения о реализации в системе ЦТАБ+Со(асас)2 механизма кобальт-бромидного катализа, т.е. возможности осуществления в неполярной углеводородной среде электронно-ионных реакций (4-7) между бромид-ионом соли четвертичного аммония и ионами Со с ацети-лацетоновыми лигандами, были проведены опыты по распаду ROOH в присутствии сочетания Со(асас)2 с тетраэтиламмоний бромидом (ТЭАБ), не образующим обращенных мицелл, добавки которого не влияют на разложение ROOH [4] (рис. 3, кр. 1).
Кинетическими особенностями кобальт-бромидного катализа окисления углеводородов являются высокие скорости поглощения кислорода, близкие [14] или превышающие [15, 16] максимально возможную скорость цепного жидкофаз-ного окисления с квадратичным обрывом цепей, равную [14, 15, 18]:
w(Ü2)max = (ekp2[RH]2)/(2kt), где е - выход радикалов при распаде гидропероксида; kp - константа скорости продолжения цепи, 2kt - константа скорости квадратичного обрыва цепей. В системе устанавливаются квази-стационар-ные концентрации [ROOH] и [RÜ2^: скорость образования радикалов равна скорости квадратичного обрыва цепей
ek3,j,[ RÜÜH] = 2kt[RÜ2^]2, а скорость образования гидроперрксида равна скорости его распада:
kp[RÜ2^][RH]= k3,[RÜÜH]
[ROOH] oTH
0 50 100 150 200 250 300
t,MHH.
Рис. 3. Кинетические кривые разложения ROOH в атмосфере N2 в присутствии: 1 - ТЭАБ, 10 мМ, 2 - Со(асас)2,
0,1 мМ, 3 - ТЭАБ + Со(асас)2, 4 - ЦТАБ, 10 мМ Fig. 3. Kinetic curves of decomposition of ROOH in atmosphere of N2 in the presence of: 1 - TEAB, 10 mM, 2 - Со(асас)2, 0.1 mM, 3 - TEAB + Со(асас)2, 4 - CTAB, 10 mM
[ROOH], m A[OJ -103, M
t, мин.
Рис. 4. Кинетические кривые поглощения кислорода (1', 2') и изменения концентрации RÜÜH (1,2) при окислении этилбензола: 60 °С в присутствии сочетания ЦТАБ, 1,5 мМ + Со(асас>. 0,1 мМ; 2,2' - [RÜÜH]o = 60 мМ; 1,1'- [RÜÜH]o = 0,7 мМ Fig. 4. Kinetic curves of oxygen absorption (1', 2') and changes in concentration of ROOH (1,2) during oxidation of ethylbenzene: 60 °C in the presence of a combination of CTAB, 1.5 mM + Со(асас)2, 0.1 mM; 2.2 ' - [RÜÜH]0 = 60 mM; 1,1' - [RÜÜH ]0 = 0.7 mM
На рис. 4 сопоставлены кинетические кривые поглощения О2 и расходования ROOH при окислении этилбензола в присутствии ЦТАБ + Со(асас)2 кислородом воздуха при 60 °С без (кр. 1 и 1') и с добавкой 53 мМ ROOH (кр. 2 и 2'). Без специальной добавки ROOH (^ООН]о = 0,7 мМ) поглощение О2 (кр. 1') происходит практически с самого начала с постоянной скоростью 2,2 • 10-6 Мс-1, а концентрация гидропероксида возрастает до 0,8 мМ и далее сохраняется постоянной. Добавленный перед началом окисления гидропероксид в ходе окисления расходуется (кр. 2) до стационарной концентрации, равной 0,8 мМ. Поглощение О2 в этом случае (кр. 2') начинается с высокой скоростью (1,6-10-5 Мс-1), которая затем уменьшается и выходит на стационарное значение, равное 2,2-10-6 Мс-1. Анализ продуктов показал, что в обоих случаях селективно образуется АФ. При 60 °С величина кр/(к)0,5 для этилбензола равна 6,0 • 10-4 (Мс)-05 [12], следовательно, w(О2)max = екр2[КИ]2)/(2к) = е-2,42-10-5 Мс-1. Поскольку скорость поглощения О2 при установившейся стационарной концентрации ROOH равна 2,2 • 10-6 Мс-1, выход радикалов при распаде ROOH составляет
ЛИТЕРАТУРА
1. Агаева З.Р., Кашкай А.М., Гаджиева С.Р. Экологический анализ некоторых антропогенных факторов загрязнения биосферы. Баку: Полиграф. 2018. 301 c.
2. Карташева З.С., Максимова Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензола додецилсульфагом натрия. Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 2. C. 153.
3. Круговов Д.А., Писаренко Л.М. Кондратович В.Г., Шеголихина А.Н., Касаикина О.Т. Катализ окисления лимонена катионными поверхностно-активными веществами в сочетании с ацетилацетонатами переходных металлов. Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 2. С. 45-49.
4. Kasnikina О.Т. Kortenska V.D., Kartasheva Z.S., Kuz-inetsova G.M., Maximova T.V., Sirotova T.V., Yanish-lieva N.N. Hydrocarbon and lipid oxidation in micro heterogeneous systems formed by surfactants or nano- dispersed A12O3, SiO2, ТЮ2. Colloid Surf. A. Physicochem. Eng. 1999. V. 149. N 1-3. P. 29.
5. Кашкай А.М. Влияние ПАВ на окисление углеводородов. Материалы V междунар. науч. конф. «Экология и охрана жизнедеятельности». Баку. 2004. С. 128.
6. Касаикина О.Т. Сложение сложных многокомпонентных систем. Про и антиокислительное действие ПАВ. В Сб. Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты. М.: Изд-во РУДН. 2006. С. 48-62.
7. Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Ка-саикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. 3. Совместное действие доде-цилсульфата натрия и ацетилацетоната кобальта на распад гидроцероксида a-фенилэтила. Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 4. С. 284.
е = 2,2 •Ю-6 /2,42-10-5 = 0,09.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии сочетания ЦТАБ+Со(асас)2 формируется каталитическая система, позволяющая селективно окислять этилбензол в АФ. С достаточной степенью вероятности можно полагать, что концентрирование ключевых реагентов ROOH, ионы брома и кобальта - в микроагрегатах, образованных ЦТАБ и ROOH типа обращенных мицелл, позволяет достичь при малых брутто-концентра-циях Со(асас)2 и ЦТАБ высоких скоростей распада ROOH. Однако концентрирование реагентов в микроагрегатах имеет и обратную сторону, поскольку усиливаются внутриклеточные реакции радикалов. Это проявляется в низком (е = 0,09) выходе свободных радикалов при распаде гидропе-роксида и уменьшении скорости поглощения О2 по сравнению с максимально возможной. Тем не менее, окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии ЦТАБ и Со(асас)2 происходит селективно в АФ в мягких условиях с достаточно высокой скоростью [19, 20].
REFERENCES
1. Agayeva Z.R., Kashkay A.M., Gadjieva S.R. Ecological analysis of some anthropogenic factors of pollution of the biosphere. Baku: Polygraf. 2018. 301 p. (in Russian).
2. Kartasheva Z.S., Maksimova T.V., Koverzeneva E.V.,
Kasaikina O.T. Influence of surfactants on the oxidation of ethylbenzene. Inhibition of oxidation of ethylbenzene by sodium dodecyl sulfate. Neftekhimiya. 1997. V. 37. N 2. P. 153 (in Russian).
3. Kruglov D.A., Pisarenko L.M. Kondratovich V.G., Shchego-likhina A.N., Kasaikina O.T. Catalysis of oxidation of limonene by cationic surfactants in combination with acetylacetonates of transition metals. Neftekhimiya. 2009. V. 49. N 2. P. 45-49 (in Russian). DOI: 10.1134/S0965544109020030.
4. Kasaikina O.T., Kortenska V.D., Kartasheva Z.S., Kuz-inetsova G.M., Maximova T.V., Sirotova T.V., Yanishlieva N.N. Hydrocarbon and lipid oxidation in micro heterogeneous systems formed by surfactants or nano- dispersed A12O3, SiO2, TiO2. Colloid Surf. A. Physicochem. Eng. 1999. V. 149. N 1-3. P. 29. DOI: 10.1016/S0927-7757(98)00852-8.
5. Kashkay M.A. Influence of surfactants on the oxidation of hydrocarbons. Proc. V Int. Conf. "Ecology and protection of vitality". Baku. 2004. P. 128 (in Russian).
6. Kasaikina O.T. Addition of complex multicomponent systems. Pro-and antioxidative effects of surfactants. Sat. Oxidation, oxidative stress and antioxidants. M.: Izd-vo RUDN. 2006. P. 48-62 (in Russian).
7. Maksimova T.V., Sirota T.V., Koverzeneva E.V., Kasaikina O.T. the Influence of surfactants on the oxidation of ethylbenzene. 3. The combined effect of sodium dodecyl sulfate and acet-ylacetonate of cobalt on the decomposition of hydrocerussite a-phenylethyl. Neftekhimiya. 1999. V. 39. N 4. P. 284 (in Russian).
8. Кашкам А.М., Гасангулиева Н.М. Структурно-химические пути антиокислительной стабилизации органических веществ с использованием ПАВ. Матер. Всеросс. конф. с междунар. уч. «Совр. пробл. хим. науки и формации, посв. 50-летию ЧГУ им. И.Н. Ульянова». Чебоксары. 2017. С. 47.
9. Трунова Н.А., Карташева З.С., Максимова Т.В., Богданова Ю.Г. Распад гидропероксида кумила в системе прямых и обращенных мицелл, образованных катион-ными ПАВ. Коллоид. журн. 2007. Т. 69. № 5. С. 697-701.
10. Писаренко Л.М., Максимова Т.В., Касаикина О.Т. Особенности распада гидропероксида а-фенилизопропила, катализированного бромидом цетилтриметиламмония. Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 8. C. 1802-1807.
11. Трунова Н.А., Круговов Д.А., Шеголихина А.Н., Ка-саикина О.Т. Мицелярные инициаторы свободно-радикальных процессов. Вестн. МГХ. Сер. хим. 2008. № 4. С. 260-264.
12. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Т.И. Химическая кинетика. М.: Химия. 2000. 566 с.
13. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия. 2006. 240 с.
14. Gupta R., Muralidhara H.S., Davis H.T. Structure and Phase Behavior of phospholipids-based micelles in nonaqueous media. Langmuir. 2001. V. 17. N 17. P. 5176-5183. DOI: 10.1021/la0103721.
15. Кашкай А.М., Литвишков Ю.Н. Ингибирующее действие серосодержащих полифенолов и аминофенолов в процессах окисления углеводородов. Sci. World. 2014. V. Ш. № 5. P. 102.
16. Kashkay A.M., Kasaikina O.T., Hasanguliyev N.M. Mechanism of mutual influence and interrelated antioxidant action of amino-, phenol- and sulfur-groups. Az. Chem. J. 2017. N 4. P. 89-94.
17. Кашкай A.M. Влияние катионного ПАВ-цетилтримети-ламмоний бромида на распад гидропероксида а-фенилэтила(1). Ученые записки. Баку: Азербайджан. техн. ун-т. 2017. № 1. C. 148-151.
18. Kasaikina O.T., Kashkay A.M., Maximova T.V. New polyfunctional high effective antioxidants. Oxid. Comm. 2000. V. 23. N 3. P. 383.
19. Кашкай А.М., Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты. Реакционная способность. Механизм ингибирования. М.: Изд-во «Викинг». 2001. 138 c.
20. Liu W., Guo R. Interaction betflavonoid, Quercetin and surfactant aggregates with different charges. J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 302. P. 625-632. DOI: 10.1016/j .jcis.2006.06.045.
8. Kashkay M.A., Gasanguliev N.M. Structural-chemical ways antioxidative stabilization of organic substances with the use of surfactants. Proc. All-Russia Conf. "Sovr. probl. khim. nauki and formatsii, posv. 50 anniversary of ChSU. I. N. Ulyanov". Cheboksary. 2017. P. 47 (in Russian).
9. Trunova N.A., Kartasheva Z.S., Maksimova T.V., Bog-danova Yu.G. Disintegration of the hydroperoxide of kumil in the system of direct and obrasacred micelles formed by cationic surfactants. Colloid. Zhurn. 2007. V. 69. N 5. P. 697-701 (in Russian). DOI: 10.1134/S1061933X07050183.
10. Pisarenko L.M., Maksimova T.V., Kasaikina O.T. Peculiarities of decomposition of hydroperoxide of a-phenylisopropyl, catalyzed tion of the bromide of cetyltrime-thylammonium. Izv. AN. Ser. Khim. 2005. N 8. P. 1802-1807 (in Russian).
11. Trunova N.A. Krugovov D.A., Shegolikhin A.N., Ka-saikina O.T. Micellar initiators of free-radical processes. Vestn. MGKh. Ser. Khim. 2008. N 4. P. 260-264 (in Russian).
12. Denisov E.T., Sarkisov O.M., Liechtenstein T.I. Chemical kinetics. M.: Khimiya. 2000. 566 p. (in Russian).
13. Sums B.D. Fundamentals of colloidal chemistry. M.: Academiya. 2006. 240 p. (in Russian).
14. Gupta R., Muralidhara H.S., Davis H.T. Structure and Phase Behavior of phospholipids-based micelles in nonaqueous media. Langmuir. 2001. V. 17. N 17. P. 5176-5183. DOI: 10.1021/la0103721.
15. Kashkay A.M., Litvishkov Yu.N. Inhibitory effect of sulfur-containing polyphenols and aminophenols in the oxidation of hydrocarbons. Sci. World. 2014. V. III. N 5. P. 102.
16. Kashkay A.M., Kasaikina O.T., Hasanguliyev N.M. Mechanism of mutual influence and interrelated antioxidant action of amino-, phenol- and sulfur-groups. Az. Chem. J. 2017. N 4. P. 89-94 (in Russian).
17. Kashkay A.M. Influence of cationic surfactants-cetyltrime-thylammonium bromide at the disintegration of the hydroperoxide of a-phenylethyl(1). Uchenye Zapiski. Baku: Azerbaijan. Tekhn. Un-t. 2017. N 1. P. 148-151 (in Russian).
18. Kasaikina O.T., Kashkay A.M., Maximova T.V. New polyfunctional high effective antioxidants. Oxid. Comm. 2000. V. 23. N 3. P. 383.
19. Kashkay A.M., Kasaikina O.T. Multifunctional antioxi-dants. Reactivity. Mechanism of inhibition. M.: Izd-vo "Viking". 2001. 138 p. (in Russian).
20. Liu W., Guo R Interaction betflavonoid, Quercetin and surfactant aggregates with different charges. J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 302. P. 625-632. DOI: 10.1016/j.jcis.2006.06.045.
Поступила в редакцию 31.05.2018 Принята к опубликованию 20.03.2019
Received 31.05.2018 Accepted 20.03.2019
