CC BY
28
УДК 541.182: 541.128
МИЦЕЛЛЯРНЫЕ ИНИЦИАТОРЫ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ H.A. Трунова, Д.А. Круговое, Ю.Г. Богданова, О.Т. Касаикина
(кафедра коллоидной химии; e-mail: Natalia.Trunova@gmail.com; Kasaikina@chph.ru)
Исследовано влияние природы поверхностно-активного вещества (ПАВ), пероксида (ЯООН) и среды на скорость инициирования радикалов в смешанной мицеллярной системе ПАВ-ЯООН. Установлено, что катионные ПАВ, в отличие от анионных или неионных ПАВ, катализируют распад ЯООН на радикалы. В органической среде каталитическое действие кати-онных ПАВ проявляется в большей степени, чем в водном растворе. Каталитическое действие ПАВ сильно зависит от природы противоиона. Наиболее высокую каталитическую активность проявляет хлорид цетилтриметиламмония.
Многие промышленно значимые процессы, такие, как радикальная полимеризация, окисление органических соединений, радикально-цепное хлорирование, сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров, проводят с добавками инициаторов свободных радикалов [1]. Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, азосоединения и элементоорганические соединения, которые обеспечивают необходимые скорости инициирования при повышенной температуре (50-100°С). При низкой температуре применяют фотоинициирование и окислительно-восстановительные системы. Так, система Н2О2-Ре8О4, известная как реактив Фентона, генерирует радикалы по схеме [1, 2]:
Н202 + Бе2+ ^ Бе3+ + НО* + НО-,
Н202 + Бе3+ ^ Бе2+ + Н+ + Н02*.
В подобных реакциях осуществляется окислительно-восстановительное инициирование радикалов при взаимодействии органических гидропероксидов с соединениями других переходных металлов [2]. В работах [3-9] было показано, что катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) цетилтриметиламмоний бромид (СТАВг) оказывает каталитическое действие на процессы радикально-цепного окисления углеводородов и липидов молекулярным кислородом подобно соединениям переходных металлов. Ключевой реакцией, определяющей каталитическое действие СТАВг, является ускоренный распад гидропероксида на свободные радикалы:
иЮОН + даПАВ ^ {иЯООН ••• даПАВ} ^
*
^ ЯО2 + продукты(*)
В отличие от СТАВг, анионные ПАВ додецил-сульфат натрия (8Э8) и аэрозоль ОТ (АОТ) либо не
оказывают влияния на скорость окисления, либо уменьшают ее [4, 8, 11].
В данной работе проведено исследование влияния природы поверхностно-активного вещества (ПАВ), пероксида (ЯООН) и среды на скорость инициирования радикалов в смешанной мицеллярной системе ПАВ-ЯООН с целью выявления наиболее активных сочетаний для генерирования радикалов в мягких условиях.
Экспериментальная часть
Катионные поверхностно-активные вещества производства "Пика" (Швейцария): хлорид (СТАС1), бромид (СТАВг) и гидросульфат цетилтриметиламмо-ния (СТАН8О4), бромид дицетилдиметиламмония (ЭСЭМАВг), бромид цетилпиридиния (СРВг) перед опытами дополнительно сушили в вакууме.
Гидропероксид а-фенилизопропила (кумила) (ГПК) фирмы "АИпек" (США) тщательно очищали по методике, подробно описанной в [10]. Гидропероксид лимонена (ГПЛ) получали в результате автоокисления Я(+)-лимонена молекулярным кислородом при 70°С. Пероксид водорода (Н2О2) ("Реахим", Россия) марки «ч.д.а.» (30%-й раствор) использовали без дополнительной очистки; хлорбензол и воду дважды перегоняли.
Концентрацию гидропероксидов в опытах определяли методом йодометрического титрования. Скорость образования радикалов определяли методом ингибиторов с использованием кверцетина(3,3',4',5,7-пента-гидроксифлавон) (0 производства фирмы "Е1ика" (Швейцария) и стабильного нитроксильного радикала 4-(спиротетрагидрофурил-2')-2-спироциклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-1-оксила (>НО*) в качестве акцептора свободных радикалов. При взаимодействии >НО* с пероксильными радикалами образуется хи-
нон-нитрон (Х), имеющий интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра [12].
Распад пероксида проводили непосредственно в термостатированной при 37°С кварцевой кювете спектрофотометра "Ultrospec 1100 pro". В кювету помещали 2,5 мл раствора пероксида в воде или хлорбензоле, выдерживали в течение 10 мин при 37°С, затем микрошприцом добавляли базовый раствор ПАВ и базовый раствор Q или >NO* в этаноле. Для гомогенного смешивания 30%-го водного раствора Н2О2 с хлорбензолом добавляли 250 мкл изопропилового спирта на 2 мкл 30%-го водного раствора Н2О2. После добавки акцептора через определенные промежутки времени записывали оптические спектры в диапазоне 310-450 нм. Расходование акцепторов контролировали по изменению оптической плотности в точках максимального поглощения. Примеры изменения спектров поглощения реакционной смеси, обусловленного расходованием акцепторов в реакциях со свободными радикалами, представлены в [13, 16].
Результаты и обсуждение
Влияние ПАВ на выход радикалов при распаде гидропероксида кумила
В работе [13] было показано, что добавки ГПК понижают поверхностное натяжение на границе вода-
воздух, т.е. гидропероксид является поверхностно-активным веществом, но подобно спиртам не образуют мицелл в водном растворе. Однако в сочетании с мицеллообразующими ПАВ ГПК может образовывать смешанные мицеллы. В водном растворе образуются прямые мицеллы, а в органическом - обращенные. Скорость образования радикалов при распаде ГПК в присутствии ПАВ измеряли с использованием кверцетина в качестве акцептора радикалов. Скорости расходования Q при [0 > 2-10-5 М не зависят от его начальной концентрации ([0]о) как в органическом растворителе, так и в водном растворе. Согласно теории ингибирования радикально-цепных реакций [14] такая концентрационная зависимость характерна для ингибитора, который расходуется в реакциях со свободными радикалами со скоростью их инициирования где f - стехиометрический коэффициент ингибирования; для кверцетина / = 2 [15]). В табл. 1 представлены результаты измерения скорости образования радикалов в системе ГПК-ПАВ в растворе хлорбензола и в водных растворах.
В отсутствие ПАВ и в присутствии анионных и АОТ в растворах гидропероксида кверцетин практически не расходуется в течение нескольких часов. Расходование Q наблюдается только при совместном присутствии катионных ПАВ и ГПК, причем в орга-
Т а б л и ц а 1
Кинетические характеристики образования радикалов в системе 20 мМ ГПК + 1 мМ ПАВ в хлорбензоле и в
водном растворе, 37°С
ПАВ W, моль/(л-с) га-103, л/(моль с) W, моль/(л-с) га-103, л/(моль с) вода
органический растворитель вода
Без ПАВ «0 «0 «0 «0
Хлорид цетилтриметиламмония, СТАС1 6,4х10-8 3,2 1,1 х10-8 0,55
Бромид цетилтриметиламмония, СТАБг 5,8х10-8 2,9 5,6х10-9 0,28
Гидросульфат цетилтриметиламмония СТАИБО4 0,5 х10-8 0,25 3,4х10-9 0,17
Бромид дицетилдиметиламмония, БСБМАБг 4,4х10-8 2,2 8,4х10-9 0,42
Бромид цетилпиридиния, СРВг 5,8х10-8 2,9 1х10-8 0,5
Додецилсульфат натрия, БББ «0 «0 «0 «0
Аэрозоль-ОТ, АОТ «0 «0 «0 «0
ническом растворителе, скорость в среднем в 6 раз выше, чем в водных растворах при прочих равных условиях. Исследование зависимости скорости инициирования от концентрации реагентов показало, что величина Щ пропорциональна концентрации ГПК в диапазоне 0,5-70 мМ; линейная зависимость от концентрации ПАВ имеет место в более узком интервале 0,5-3,0 мМ. В табл. 1 приведены также значения средней удельной скорости инициирования радикалов (И = Ж/([ГПК] [ПАВ]), позволяющие сравнивать ПАВ и оценивать величину скорости инициирования при известных концентрациях реагентов.
По активности в радикальном разложении ГПК исследованные катионные ПАВ можно расположить следующим образом:
в органическом растворителе в обращенных мицеллах
СТАС1 > СТАВг = СРВг > БСБМАВг > СТАШО4; (1) в прямых мицеллах в водном растворе
СТАС1 > СРВг > БСБМАВг > СТАВг > СТАН8О4. (2)
Как в прямых, так и в обращенных мицеллах наибольшие скорости имеют место в присутствии СТАС1, а наименьшие - в присутствии СТАН8О4. Значения активности у бромидов с разными полярными головками и гидрофобными фрагментами близки.
Влияние ПАВ на выход радикалов при распаде гидропероксида лимонена
Генерирование радикалов в системе гидроперок-сид лимонена-катионные ПАВ исследовали с использованием стабильного нитроксильного радикала, 4-(спиротетрагидрофурил-2')-2-спироциклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-1-оксила (>N0 ), который является селективной ловушкой пероксирадикалов. При взаимодействии >НО* с пероксильными радикалами образуется хинон-нитрон (X), имеющий интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра (рисунок) [12].
Максимумы поглощения X (372 нм, коэффициент экстинкции 1,9 104 л/(моль см)) и >НО* находятся в разных областях спектра, что позволяет одновременно следить за расходованием исходного >НО* (в прозрачных при 280 нм растворителях) и накоплением продукта его превращения. В реакции >НО* с алкильными радикалами Я* образуется гидроксамо-вый эфир >НОЯ, который поглощает в УФ-области спектра.
Из сопоставления значений скорости инициирования радикалов при распаде гидропероксидов лимонена,
-ЯО^^^О
(Х)
(ЖО^)
(ЖОЯ)
Пути превращения ЖО" при взаимодействии с пероксильными и алкильными радикалами
катализированного ПАВ, следует, что наиболее активным катализатором радикального разложения для этого гидропероксида также является СТАС1. Сравнение данных табл. 1 и 2 показывает, что величина И для ГПЛ в два раза ниже, чем И для ГПК, т.е. ГПК в сочетании с катионными ПАВ более активно генерирует радикалы. Анионный не активен в инициировании радикалов. Все исследованные бромиды (СТАВг, СРВг и ЭСЭМАВг) проявляют близкую активность в генерировании радикалов.
Влияние ПАВ на выход радикалов при распаде пероксида водорода
Пероксид водорода является поверхностно инак-тивным веществом. Поверхностное натяжение (а) его 30%-го раствора (75,2 мДж/м ) выше, чем а воды (72,8 мДж/м ) [13]. Поэтому в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ в углеводородную среду, пероксид водорода локализуется в полярном ядре обращенных мицелл [16].
Несмотря на это, катионные ПАВ ускоряют распад Н2О2 на свободные радикалы как в органической среде, так и в водных растворах (табл. 3). Скорости образования радикалов измеряли по расходованию кверцетина. В среде хлорбензола и в водных растворах в присутствии Н2О2 (20-70 мМ) без ПАВ квер-цетин не расходуется. При совместном введении Н2О2 и катионных ПАВ наблюдается расходование Q. В отличие от ГПК, пероксид водорода в присутствии ПАВ генерирует радикалы с близкими скоростями в органической среде и в водном растворе, и Н2О2 не образует радикалы в присутствии катионно-го СТАШО4.
Полученные данные показывают, что катионные ПАВ в сочетании с гидропероксидом можно использовать в качестве липофильных инициаторов свободных радикалов. Эти системы генерируют радикалы и в водных растворах, но с меньшими скоростями.
Содержащий два длинных углеводородных фрагмента БСБМАБг, взятый индивидуально, практически не снижает а, что обусловлено его чрезвычайно низкой растворимостью. Однако в смеси ГПК с БСБМАБг в воде, сформированной путем добавления в воду аликвот из базовых растворов компонентов в этаноле, наблюдается и понижение а до 38,9 мДж/м2 [13] и генерирование радикалов.
Растворы гидропероксида и ПАВ можно отнести к таким смешанным мицеллярным растворам [17], в которых лишь один из компонентов способен к ми-целлообразованию, тогда как другие амфифильные компоненты (спирты, гидропероксиды) в индивидуальном состоянии не образуют мицелл. Тот факт, что радикальный распад гидропероксидов ускоряется только в сочетании с катионными ПАВ (в отличие от анионных и неионных) указывает на возможную роль ориентации пероксида по отношению к электрическому полю в смешанных мицеллах гидропероксид-ПАВ.
Следует отметить, что при прочих равных условиях скорость генерирования радикалов сильно зависит от природы противоиона в ПАВ. Ряды активностей ПАВ (1) и (2) в этом процессе не совпадают с изменением поверхностной активности ПАВ (3). Для всех исследованных пероксидов, включая Н2О2, наиболее высокую каталитическую активность проявляет СТАС1 как в органической среде, так и в водном ра-
Т а б л и ц а 3
Скорости образования радикалов в системе 20 мМ Н202 + 1 мМ ПАВ в хлорбензоле и водном растворе, 37°С
ПАВ Ш, моль/(л-с) га-103, л/(моль с) Ш, моль/(л-с) га-103, л/(моль-с)
органический растворитель вода
Без ПАВ «0 «0 «0 «0
Хлорид цетилтриметиламмония, СТАС1 2,0 10-8 1,0 0,43 10-8 0,21
Бромид цетилтриметиламмония, СТАБг 0,6 10-8 0,3 0,42 10-8 0,21
Гидросульфат цетилтриметиламмония СТАНБО4 «0 «0 «0 «0
Бромид дицетилдиметиламмония, БСБМАБг 0,6 10-8 0,3 0,4 10-8 0,2
Бромид цетилпиридиния, СРВг 1,6 10-8 0,8 0,32 10-8 0,16
Додецилсульфат натрия, БББ «0 «0 «0 «0
Аэрозоль-ОТ, АОТ «0 «0 «0 «0
Т а б л и ц а 2
Кинетические характеристики инициирования радикалов в системе 50 мМ гидропероксида лимонена + 1 мМ катионных ПАВ при 37°С в растворе хлорбензола
ПАВ Ш,-108 моль/(л-с) органический растворитель га-103, л/(моль с) органический растворитель
С16И33(СИ3)3М+С1- (СТАС1) 7,5 1,5
С16И33(СИ3)3К+Бг-(СТАБг) 5,4 1,1
С16И33[С5И5К+]Бг-(СРБг) 5,5 1,1
(С16И33)2(СН3)2К+Бг (БСБМАБг) 5,5 1,1
С12Н25БО4-Ка+ (БББ) 0 0
Измерение поверхностного натяжения (а) на границе вода-воздух при добавках катионных ПАВ [13] показало, что поверхностная активность ПАВ уменьшается в ряду:
СТАИБа > СРВг > СТАБг > СТАС1.
(3)
створе. Бромиды СТАБг, СРБг и БСБМАБг, отличающиеся и по поверхностной, и по каталитической активности в водном растворе, в органической среде в системе обращенных мицелл в одинаковой степени катализируют образование радикалов из гидроперок-сидов.
Можно полагать, что способность катионных ПАВ к генерированию радикалов может быть связана с различной степенью их диссоциации в водных растворах. При значительном содержании положительно заряженных поверхностно-активных катионов, согласно известным представлениям, увеличивается энергетический выигрыш при образовании смешанной мицеллы ГПК-ПАВ вследствие избыточного взаимного притяжения ионов компонентов [18]. Это в свою очередь может влиять на энергетику реакции генерирования радикалов. В пользу такого предположения
выступают инертность неионогенного ПАВ по отношению к генерированию радикалов и усиление способности катионных ПАВ к генерированию радикалов в неводных средах.
Косвенным подтверждением уменьшения степени диссоциации, по крайней мере в ряду СТАНБО4 > СТАБг > СТАС1, служит уменьшение поверхностной активности в этом же ряду, что связано с электростатическим отталкиванием ионов цетилтриметилам-мония при формировании адсорбционного слоя. Таким образом, изучение диссоциации катионных ПАВ является одним из направлений в исследованиях закономерностей протекания процессов жидкофазного окисления в присутствии ПАВ.
Авторы благодарят член-корреспондента РАН В.Г.Куличихина за поддержку работы и полезное обсуждение результатов.
Работа поддержана грантами Президиума РАН 1-ОХНМ, РФФИ № 07-03-00379
и ГК 2007-3-1.3-25-01-606.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Peroxide Chemistry / Ed. W. Adam. N.Y., 2000.
2. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органи-
ческих пероксидов. М., 2003.
3. Карташева З.С., Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзано-
ва Е.В., Касаикина О.Т. // Нефтехимия. 1997. 37. № 3. C. 249.
4. Kasaikina O.T., Kortenska V.D., Kartasheva Z.S., Kuznetsova
G.M., Maximova T.V., Sirota T.V., Yanishlieva N.V. // A-Physicochem. Eng. Asp. 1999. 149. N 1-3. P. 29.
5. Писаренко Л.М., Касаикина О.Т. // Изв. РАН. Сер. химич.
2002. № 3. С. 419.
6. Писаренко Л.М., Максимова Т.В., Карташева З.С., Касаи-
кина О.Т. // Изв. РАН. Сер. химич. 2003. С. 1419.
7. ПисаренкоЛ.М., Кондратович В.Г., Касаикина О.Т. // Изв.
РАН. Сер. химич. № 10. 2004.
8. Kondratovich V G., Kortenska V.D., Kartasheva Z.S.,
Yanishlieva N.V., Totzeva I.R., Boneva M.I., Kasaikina O.T. Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application / Ed. VL. Antonovsky, O.T. Kasaikina, G.E. Zaikov. N.Y., 2004. P. 261.
9. Csanyi L.J., Jaky K. // J. Mol. Cat. A:Chemical. 1997. 120.
P. 125.
10. Писаренко Л.М., Максимова T.B, Касаикина О.Т. // Изв. РАН. Сер. химич. 2005. № 8. C. 1802.
11. Карташева З.С., Максимова T.B., Коверзанова E.B., Касаикина О.Т. // Нефтехимия. 1997. 37. № 2. С. 153.
12. Лобанова T.B., Касаикина О.Т., Поваров Л.С., Шапиро А.Б., Гагарина А.Б. // Докл. АН СССР. 1979. 245. № 5. С. 1154.
13. Трунова ТА., Карташева З.С., БогдановаЮ.Г., Касаикина О.Т. // Коллоид. журн. 2007. 69. № 5. С. 655.
14. Denisov E.T., Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. N.Y., 2005.
15. Карташева З.С., Касаикина О.Т. // Изв. РАН. Сер. химич. 1994. № 10. C. 1752.
16. Отченашева Е.А., Максимова Т.В., Карташева З.С., Касаикина О.Т. // Коллоид. журн. 2004. 66. № 5. С. 629.
17. Смирнова Н.А. // Усп. хим. 2005. 74. С. 138.
18. Плетнев М.Ю. Усп. коллоид. хим. / Под ред. А.Н. Русанова. Л., 1991. С. 60.
Поступила в редакцию 03.10.07
MICELLAR INITIATORS OF FREE RADICALS FORMATION
N.A. Trunova, D.A. Krugovov, Yu.G. Bogdanova, O.T. Kasaikina
(Division of Colloid Chemistry)
The influence of surfactant type, peroxide and reaction media on the velocity of radicals formation initiation in mixed micellar system "surfactant-peroxide" was studied. It was found that cationic surfactants as distinct from anionic or non-ionic surfactants catalyze radical decomposition of peroxides. In organic media the catalytic action of cationic surfactants is greater than in aqueous solutions. Catalytic activity of surfactant depends significantly on the counter-ion. Cetyltrimethylammonium chloride has shown the greatest catalytic activity.
