CC BY
57
УДК 541.182: 541.128
МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ В ОКИСЛЕНИИ ЛИПИДОВ
О.Т. Касаикина, А.А. Голявин, Д.А. Круговов, З.С. Карташева, Л.М. Писаренко
(кафедра коллоидной химии, химический факультет МГУ; Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; e-mail: okasai@yandex.ru)
Рассмотрены особенности каталитического действия поверхностно-активных веществ (ПАВ) в процессах окисления углеводородов и липидов. Показано, что гидропероксиды (ROOH), первичные амфифильные продукты окисления липидов, образуют с ПАВ смешанные мицеллы {яПАВ-mROOH}, в которых происходит ускоренный распад ROOH, могут концентрироваться другие полярные компоненты - соединения металлов, ингибиторы и т.д., что существенным образом влияет на скорость и механизм окисления.
Ключевые слова: окисление, свободные радикалы, гидропероксиды, ПАВ, мицеллы, катализ.
Мицеллярный катализ - ускорение химических реакций в присутствии мицелл поверхностно-активные веществ (ПАВ), обусловлен главным образом изменением концентрации реагирующих веществ при переходе реагентов из раствора в мицеллы; для реакций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиболее корректное описание дает псевдодвухфазная модель, которая рассматривает наблюдаемую скорость реакции как сумму скоростей процессов в фазе растворителя (воде или неводной среде в случае обращенных мицелл) (кр) и мицеллярной псевдофазе (*м) [!]•
Растворы ПАВ - один из простейших примеров самоорганизующихся мягких наносистем, размеры микроагрегатов (мицелл) которых составляют 1500 нм [2, 3]. В последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования влияния ПАВ на процессы окисления и стабильность углеводородов и липидов (масел), а также маслосодержащих пищевых, косметических и лекарственные продуктов [4-8]. Наблюдаемые эффекты обусловлены двумя обстоятельствами: 1) первичные продукты окисления большинства органических соединений - гидропероксиды (ЯООН), которые, в отличие от исходных масел, являются ам-фифильными и в силу этого поверхностно-активными соединениями; 2) в любых гетерогенных и коллоидных системах действует правило «выравнивания полярностей», т.е. амфифильные вещества самопроизвольно группируются в нано- и микроструктуры в направлении уменьшения общей свободной энергии системы, в том числе и на межфазных границах. В окисляющихся субстратах при наличии ПАВ возника-
ющие гидропероксиды образуют смешанные с ПАВ мицеллы: {^ЯООН-тПАВ}. Поведение гидроперо-ксидов в этих смешанных мицеллах определяет характер влияния ПАВ на процессы окисления.
С помощью таких методов, как измерение межфазного натяжения [5], ПМР (рис. 1), динамическое светорассеяние [9], установлено связывание ЯООН и ПАВ в совместные микроагрегаты, в которых ЯООН выступает в роли соПАВ, и проведена оценка их размеров. На примере сочетания гидроперо-ксида третбутила (ГПТБ) и цетилтриметиламмоний хлорида (СТАС) на рис. 1 показано, что средние коэффициенты самодиффузии для гидропероксида уменьшаются с ростом концентрации ПАВ вплоть до их выравнивания с коэффициентом диффузии
Рис. 1. Влияние концентрации ПАВ на величину коэффициента самодиффузии гидропероксида третбутила (1) и СТАС (2) в растворе хлорбензола при 25оС
ПАВ, когда весь ГПТБ связывается в смешанных мицеллах {^ЯООИ-тПАВ}. При этом эффективный размер смешанных мицелл, рассчитанный по уравнению Стокса-Эйнштейна, составляет -2 нм.
При сравнении действия ПАВ различной природы было обнаружено, что катионные ПАВ (КПАВ) ускоряют распад гидропероксидов с образованием свободных радикалов [4]. На примере гидропероксида кумила методами ПМР и ГХ-МС было показано, что продуктами распада в присутствии КПАВ (СТАВ и СТАС) в хлорбензоле являются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и дикумилпероксид, образующиеся в результате радикального распада гидропероксида. Брутто-концентрации СТАВ и СТАС при этом остаются неизменными, т.е. КПАВ выступают в роли катализаторов радикального распада гидропероксида.
Распад гидропероксидов на радикалы - одна из ключевых реакций жидкофазного окисления, обеспечивающая вырожденное разветвление цепей и автокаталитическое развитие процесса окисления в целом [10, 11], поэтому катионные ПАВ оказались катализаторами процессов окисления. На примере окисления природного олефина лимонена на рис. 2 показано, что именно КПАВ ускоряют окисление, тогда как анионные и неионные ПАВ не оказывают такого влияния. Ингибиторы свободно-радикальных реакций с добавками КПАВ полностью подавляют процесс окисления. Скорость окисления после окончания периода индукции описывается известным уравнением жидкофаз-ного радикально-цепного процесса окисления углево-дородов[10, 11]:
Ж02 = а-[ЯИ]^0'5 ,
где ^ - скорость инициирования радикалов, которую можно рассчитать по продолжительности периода индукции; а = кп / (2ко)0,5 - параметр окисляемос-ти (кп и ко - эффективные константы скорости продолжения и обрыва цепи окисления). Эти данные свидетельствуют, что механизм каталитического действия катионных ПАВ на процессы окисления состоит в ускорении вырожденного разветвления цепей при распаде гидропероксидов.
Для сочетаний разных гидропероксидов и КПАВ было установлено, что системы КПАВ-ЯООИ достаточно активно генерируют радикалы при умеренных температурах как в органической, так и в водной среде [5, 7, 8]:
пЯООИ + тПАВ ^ {пЯООИ ••• тПАВ}^ ЯО2*.
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения О2 при окислении
1 М раствора лимонена с добавками 1мМ ПАВ: 1 - CTAC,
2 - CTAB, 3 - SDS, 4 - AOT, 5 - ТХ-100, 0 - без добавок; [ЯООИ]о = 20 мМ, 60оС; растворитель - хлорбензол. Стрелками обозначены моменты введения ингибитора а-токоферо-ла в концентрациях: 1 - 0,05 и 0,08 мМ; 2 - 0,04 и 0,06 мМ
При этом, в отличие от известных мицеллярных систем, микроагрегаты {^ROOH ••• тПАВ} принципиально нестабильны и претерпевают во времени не только количественные, но и качественные изменения. В сочетании с КПАВ гидропероксид ускоренно распадается на радикалы с последующим образованием полярных соединений (воды и спирта) в обменных реакциях:
ROOH ^ RO^ + HO^,
RO^ + ROOH ^ ROH + RO/,
HO • + ROOH ^ H2O + RO/.
Генерируемые пероксильные радикалы RO2^ выходят в объем и могут инициировать цепное окисление, полимеризацию или иные радикальные процессы. При наличии кислорода концентрация гидропероксида и других полярных продуктов увеличивается в ходе ускоренного окисления, что в свою очередь влияет на строение и свойства мицелл.
Нестабильность мицелл, а также изменяющийся состав их полярного ядра не позволяют применить псевдофазный подход к анализу кинетики окисления липидов в присутствии ПАВ. Сопоставление активности ROOH и катионных ПАВ в генерировании радикалов можно провести на основании удельных скоростей инициирования радикалов
ш, = Wt / ([ROOH]-[ПАВ]),
где Wi - скорость генерирования радикалов. Для гид-ропероксидов кумила [5], этилбензола [4], лимонена
[14] было показано, что значение пропорционально [ЯООИ] в диапазоне концентраций 0,5-100 мМ, а линейная зависимость от [ПАВ] имеет место в более узком интервале 0,5-2 мМ. В табл. 1 приведены значения удельных скоростей для сочетаний ряда ПАВ с гидропероксидом кумила и пероксидом водорода в органической и водной среде.
Полученные данные показывают, что система КПАВ-гидропероксид может быть использована в качестве липофильной и гидрофильной инициирующей системы. Небольшие количества ЯООИ и КПАВ обеспечивают значительные скорости гене-
-8 -7 -1
рирования радикалов (10 -10 Мс ), недоступные при невысоких температурах для известных азоини-циаторов.
По активности в генерировании радикалов в органической среде ПАВ можно расположить в следующий ряд, указывающий на существенную роль про-тивоионов в каталитическом действии КПАВ:
СТАС«ТБТАС>СТАВ«СРВ>ВСВМАВ>АсС>ТАИБ.
Гидропероксиды - первичные продукты окисления многих органических веществ молекулярным кислородом, самопроизвольно образуются в материалах и продуктах, а также в ходе биохимических процессов в живых организмах. Возможность ускоренного образования радикалов при контакте гидропероксидов с катионными ПАВ при физиологической температуре следует учитывать при интерпретации результатов биохимических исследований с участием ПАВ и анализе механизма бактерицидного действия КПАВ. Каталитическое разложение липопероксидов клеточных мембран на радикалы в присутствии КПАВ и последующие реакции радикалов с полиеновыми соединениями, липидами, белками и другими компонентами клетки, приводящие к их необратимому разрушению - возможный механизм бактерицидного действия КПАВ.
Примечательно, что алюмосиликаты, гидрофобизо-ванные катионными ПАВ, в сочетании с гидроперок-сидами представляют собой коллоидную систему, способную генерировать радикалы в мягких услови-
Т а б л и ц а 1
Удельные скорости образования радикалов в системе: катионное ПАВ + гидропероксид ПАВ в хлорбензоле и
водном растворе, 37°С
ПАВ Гидропероксид кумила, 37°С Пероксид водорода, 37°С Гидропероксид лимонена, 60°С
И;, л/(мольхс) органический растворитель л/(мольхс) вода И;, л/(мольхс) органический растворитель И;, л/(мольхс) вода И;, л/(мольхс) органический растворитель
Хлорид цетилтриметил-аммония (СТАС) 2,1 х10—3 3,7х10-4 0,67х10-3 0,14х10-3 27х10-3
Бромид цетилтриметил-аммония (СТАВ) 1,9х10—3 1,9х10-4 0,2 х10-3 0,14х10-3 3,6х10-3
Гидросульфат цетилтриметил-аммония (СТАИБ) 0,17х10-3 1,1 х10-4 «0 «0 2,5 х10-3
Бромид дицетилдиметил-аммония (БСБМАВ) 1,5х10-3 2,8х10-4 0,2 х10-3 0,13х10-3 3,6х10-3
Бромид цетилпиридиния (СРВ) 1,9х10-3 3,3х10-4 0,2 х10-3 — 3,6х10-3
Хлорид тетрадецилтриметил-аммония (ТБТАС1) 2,1 х10-3 3,7х10-4 0,47х10-3 0,13х10-3 -
Хлорид ацетилхолина (АсС) 0,9х10-3 «0 0,43х10-3 «0 2,1 х10-3
Т а б л и ц а 2
Характеристики термостойкости полимерных материалов, полученных радикальной полимеризацией
стирола с добавкой 4% алюмосиликатов
Инициирующая добавка Температура начала деструкции (°С) Температура максимальной скорости деструкции (°С) Твердый остаток (%)
10 мМ АИБН 328,5 365,9 -
Cloisite Na + ROOH - - -
Cloisite 20A, Cl-N(CH3)2 (C18-C16)2 + ROOH 359,7 436,9 3,23
Cloisite 20A, СТАВ + ROOH 332,9 403,7 4,2
ях. Ключевой реакцией является ускоренный распад гидропероксидов на свободные радикалы. Возможность получения нанокомпозитов путем радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной системой гидропероксид-нанодисперсный носитель, гидрофобизованный КПАВ, была исследована на примере полимеризации стирола. Для полимеризации в мономер с гидропероксидом добавляли 4% товарного На монтмориллонита СШъЫе 20А, модифицированного СГК+(СН3)2-(С18-С16)2 или СЫъШ Ш, с адсорбционным слоем СТАВ. Для сравнения в таких же условиях, а именно при 60°С и в атмосфере азота мы провели радикальную полимеризацию стирола в гомогенной системе, инициированную азоизобутиронитри-лом (АИБН). Методом термогравиметрии показано, что значения температуры начальной и максимальной скорости разложения для полученного образца превышают эти значения для обыиного полистирола, полученного радикальной полимеризацией, инициированной АИБН, на 30 и 60°С соответственно (табл. 2).
В образующихся микроагрегатах {иЯООН--тПАВ} наряду с концентрированием гидропероксида, воды и других полярных продуктов окисления могут собираться каталитические или ингибирующие компоненты. В работах [14, 15] показано, что при сочетании КПАВ и соединений металлов, известных как гомогенные катализаторы окисления углеводородов, проявляется синергизм, т.е. скорость поглощения 02
при введении смеси превышает сумму скоростей в опытах, где компоненты присутствуют по отдельности (ЖМе и ЖПАВ): р = ЖЕ/(ЖМе +ЖПав) > 1. 0кисление этилбензола, катализированное сочетанием СТАВ и ацетилацетоната кобальта, происходит селективно с образованием ацетофенона и воды [15]. Лимонен в аналогичны« условиях окисляется с преимущественным образованием карбонильного соединения карвона.
Явление каталитического разложения гидроперо-ксидов в присутствии катионных ПАВ, исследованное и проверенное для разных случаев сочетания ЯООН и КПАВ, в том числе и для сочетания КПАВ с пе-роксидом водорода (Н202), открывает новые области применения катионных эмульгаторов и дает новую трактовку известному с 1935 г. бактерицидному действию КПАВ для создания:
1) липофильных и гидрофильных каталитических инициаторов с регулируемой скоростью инициирования для радикальной полимеризации, сульфохлорирования, окисления и др. радикальных процессов;
2) мягких каталитических систем направленного окисления углеводородов на основе ПАВ, допирован-ных соединениями металлов;
3) нанокомпозитов путем радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной коллоидной гетерогенной системой ЯООН-нанодисперсный носитель, гидрофобизованный катионным ПАВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химическая энциклопедия. Т.3. М., 1999.
2. Hamley W. // Introduction to Soft Matter: Polymers, Colloids, Amphiphils, and Liquid Crystals. Chichester Wiley. 2000.
3. Raoul Zana // Dynamics of Surfactant Self-Assemblies. Micelles, Microemulsions, Vesicles, and Lyotropic Phases. Strasbourg, 2005.
4. Kasaikina O.T., Kortenska V.D., Kartasheva Z.S. et al. // Colloid and Surface. A. Physicochemistry and Engineering. 1999. 149. Р. 29.
5. Трунова H.A., Карташева З.С., Максимова Т.В., Касаики-на О.Т. // Кол. журн. 2007. 69. С. 697.
6. Mc'Clements D.J. Food emulsions: Principles, Practice and Techniques, 2nd Ed. Florida, 2004.
7. Chaiysit W., Elias R.J., Mc'Clements D.J., Decker E.A. // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2007. 47. Р. 299.
8. Касаикина O.T., Карташева 3. С., Писаренко Л.М. // ЖОХ. 2008. 8. Р. 1298.
9. Трунова Н.А., Круговов Д.А., Богданова Ю.Г. , Касаикина O.T. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2008. 49. С. 260.
10. Менгеле Е.А., Карташева 3. С., Плащина И.Г., Касаикина ОТ. // Кол. журн. 2008. 70. С. 805.
11. Эмануэль Н.М., Лясковская ЮН. Торможение процессов окисления жиров. М., 1961.
12. Frankel E.N. Lipid Oxidation. Glasgow, 1998.
13. Afaf Kamal-Eldin // Lipid Oxidation Pathways. Champain, Illinois, 2003.
14. Круговов Д.А., Писаренко Л.М., Кондратович В.Г., Ще-голихин А.Н., Касаикина О. Т. // Нефтехимия. 2009. 49. С. 178.
15. Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Кашкай А.М., Касаикина ОТ. // Нефтехимия. 2001. 41. С. 389.
Поступила в редакцию 20.01.10
MICELLAR CATALYSIS IN THE LIPID OXIDATION
O.T. Kasaikina, A.A. Golyavin, D.A. Krugovov, Z.S. Kartasheva, L.M. Pisarenko
(Chemical department of Moscow State University, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics RAS)
Catalytic effects of surfactants (S) on the lipid and hydrocarbon oxidation have been discussed. Hydroperoxides (ROOH), the primary amphiphilic products of lipid oxidation by molecular oxygen, were shown to form mixed micelles {nROOH..mS} together with known cationic surfactants, in which the accelerated decomposition of ROOH occurs; other polar components namely metal compounds, inhibitors etc. can be concentrated in mixed micelles as well, what affects significantly the oxidation rate and mechanism.
Key words: oxidation, free radicals, hydroperoxides, surfactants, micelles, catalysis.
Сведения об авторах: Касаикина Ольга Тарасовна — профессор кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ, зав. лаб. Института химической физики РАН, докт. хим. наук (okasai@yandex.ru); Голявин Алексей Анатольевич - науч. сотр. отдела химических и биологических процессов Института химической физики РАН (alexgolyavin@yandex.ru); Круговов Дмитрий Александрович - науч. сотр. отдела химических и биологических процессов Института химической физики РАН, канд.хим. наук (kagur1982@mail.ru); Карташе-ва 3оя Сергеевна - ст. науч. сотр. отдела химических и биологических процессов Института химической физики РАН, канд. хим. наук (kasaikina@chph.ras.ru); Писаренко Леонид Михайлович - вед. науч. сотр. отдела химических и биологических процессов Института химической физики РАН, докт. хим. наук (kasaikina@chph.ras.ru).
