CC BY
26
УДК 542.943.7:546.881.4
Г. Р. Зиатдинова, А. А. Смирнова, Н. Н. Батыршин
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ВАНАДИЛА
Ключевые слова: ацетилацетонат ванадила, гидропероксид этилбензола, кинетика разложения, комплексообразование, ка-
Исследована кинетика катализированного ацетилацетонатом ванадила разложения гидропероксида этилбензола. Установлено, что процесс протекает через образование промежуточного комплекса состава ROOH :[VO(AcAc)2 ]= 1:1. Найдены кинетические и активационные параметры образования и распада комплекса.
Keywords: vanadyl acetylacetonate, ethylbenzene hydroperoxide, kinetics of decomposition, complexing, catalysis.
The catalytic decomposition of ethylbenzene hydroperoxide in the presence of vanadyl acetylacetonate were investigated. It was found that the reaction proceeds with the formation of an intermediate complex composition of ROOH :[VO(AcAc)2 ]= 1:1. The kinetic and thermodynamic parameters of complex formation and activation characteristics of its decay were found.
Введение
Гидропероксид этилбензола (ГПЭБ) - ценный эпоксидирующий агент, который используется для производства оксида пропилена [1]. Интенсификация процесса его получения жидкофазным окислением этилбензола - повышение глубины окисления при сохранении высокой селективности по гидропе-роксиду является актуальной задачей.
Известно, что гидропероксиды под действием катализаторов распадаются с образованием радикалов и тем самым осуществляют вырожденное разветвление цепей [2]. В этой связи представлялось интересным изучить разложение ГПЭБ в присутствии ацетилацетоната ванадила.
Экспериментальная часть
Ацетилацетонат ванадила [УО(АсЛс)2] получали по усовершенствованной нами методике [3] из сульфата ванадила и ацетилацетона. Выход составлял 80% от теоретического.
Гидропероксид этилбензола очищали через его натриевую соль [4] Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [5].
Каталитическое разложение ГПТБ проводили в двухсекционном реакторе рабочим объемом 7 мл, погруженном в ванну ультратермостата. Реактор продували несколько минут азотом. Затем ток азота убавляли до минимума и изогнутыми пипетками в одну секцию вносили ГПТБ и спирт, а в другую -катализатор. Несколько минут реактор прогревали до необходимой температуры. Включали перемешивающее устройство и секундомер. Через определенное время пипеткой отбирали пробу и немедленно переносили ее в колбы для йодометрического анализа, которые были заранее залиты смесью уксусной кислоты с хлороформом, раствором №1 и продуты углекислым газом.
Обсуждение результатов
В данной работе изучалось разложение гидропе-роксида этилбензола в присутствии ацетилацетоната ванадила при 20,40,60°С, [ГПЭБ]0 = 0 ^ 0,08 моль/л, [УО(асас)2]о = 0 ^ 0,015 моль/л.
При смешении хлорбензольных растворов ГПЭБ и УО(асас)2 смесь приобретает темно - красную окраску, которая в течение нескольких минут переходит в желтовато - зеленую. На рисунке 1 представлены кинетические кривые брутто - распада ГПЭБ в присутствии УО(асас)2 для различных начальных концентраций.
—•—
25
30
Рис. 1 - Кинетические кривые брутто-распада ГПЭБ (20°С, хлорбензол [V0(acac)]o=0,001 моль/л
Кривые аппроксимировали полиномом третьей степени, начальные скорости находили как производную полинома при т = 0.
Графически зависимости W от концентраций реагентов представлены на рис. 2.
Вид зависимости W от [ГПЭБ] указывает на промежуточное комплексообразование гидропероксида с катализатором. Формально - кинетическую схему распада можно представить следующим образом: Kp
nROOH + V(IV) V(IV) • nROOH кз
V(IV) • nROOH —»> V(V) + prod.
Применяя квазиравновесное приближение, можно получить выражение типа Михаэлиса - Ментен для общей скорости расходования гидропероксида: k3 K [VO(acac)2 ]0[ ROOH ]0
W = ■
(1)
1 + K [ ROOH ]0
где [УО(асас)2]0 [ЯООИ]0 - исходные концентрации реагентов; К - константа равновесия образования
тализ.
комплекса; к - константа скорости распада комплекса; п - число молекул пероксида, связанных в комплексе.
О 0,01 0.0_? 0,0.1 0,01 0,05 0.0(1 0,07 0,0s 0,09
|ГП1)Б|, ЦОЛЬ'Л
Рис. 2 - Зависимость скорости брутто - распада от концентрации ГПЭБ (хлорбензол, [У0(асас)2]=0,001 моль/л, темперауры: 1 - 20°С, 2 - 40°С, 3 - 60°С). Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет
Первый порядок реакции по концентрации катализатора установлен по зависимости lnW от 1п[УО(асас}2].
Для определения кинетических параметров, входящих в уравнение Михаэлиса - Ментен его линеаризацию провели методом Вульфа - Хейнса: [КОРИ]0 _ 1 ^ 1
W
K■W
Wm
■ [ROOH (2)
Из тангенса угла наклона определяется 1^тах, а из отрезка, отсекаемого на оси ординат можно определить константу равновесия К (рис. 3).
0,01 о,Ой
|ГП2>Б|, моль л
0,1
плексе на одну молекулу гидропероксида приходится одна молекула ацетилацетоната ванадила.
Кинетические параметры, вычисленные при решении обратной задачи представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Кинетические параметры брутто -разложения ГПЭБ
T, °C Wmax, -10°, k^02, с 1 K-10"2,
моль/лх л/моль
20 1,38 1,38 1,93
40 3,43 3,42 1,40
60 13,56 13,6 1,16
По данным, представленным в таблице , были вычислены скорости реакции в диапазоне концентраций ГПЭБ = 0 ^ 0,0822 моль/л при концентрации катализатора 0,001 моль/л. Результаты вычислений представлены на рис. 2 в виде сплошных линий. Как видим, экспериментальные точки весьма удовлетворительно совпадают с расчетными кривыми.
На следующем этапе определяли термодинамические и активационные параметры брутто - разложения. По температурному ходу константы скорости в интервале температур 20 - 60°С определены энергия активации процесса и термодинамические параметры равновесия. Температурная зависимость константы скорости выражается уравнением k=2,ri06exp(45,36^103/RT).
Термодинамические параметры определены по уравнению Вант - Гоффа: АН = 10,323 кДж/моль, AS = 8,380 э.е.
Результаты данного исследования подтверждают высокую каталитическую активность ацетилацето-ната ванадила в распаде не только третичных, но и вторичных гидропероксидов.
Литература
1. Д. И. Метелица, Механизмы реакций прямого эпокси-дирования олефинов в жидкой фазе. - Успехи химии, 1972, т.41, №10, с. 1737-1765.
2. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди, Кинетика и катализ, том 54, №6, с. 702-706, 2013
3. W.C., Fernelius, B. E. Bryant, Inorganic Synthesis, V.5, №5, Р.113, 1957.
4. В. А., Беляев, М.С. Немцов, О некоторых свойствах водной натриевой соли гидроперекиси ИПБ, ЖОХ, Т.31, с. 3855-3860, 1961.
5. В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох, Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения, ДАН СССР, Т.24, с. 883889, 1959.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14)
Рис. 3 - Зависимость в координтах Вульфа -Хейнса. (Температура 20°С, [VO(acac)2]0 = 0,001 моль/л, хлорбензол
Следует отметить, что наилучшим образом в координатах Вульфа-Хейса спрямляются данные при условии n=1. Из этого следует, что в промежуточном ком© Г. Р. Зиатдинова - магистрант каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; А. А. Смирнова - магистрант той же кафедры, [email protected]; Н. Н. Батыршин - проф. той же кафедры, [email protected].
© G. R. Ziatdinova - graduate student of the department of General Chemical Techology of KNRTU, [email protected]; A. A. Smirnova - graduate student of the department of General Chemical Techology of KNRTU; [email protected]; N. N. Batyrshin - professor of the department of General Chemical Techology of KNRTU, [email protected].
