CC BY
50
УДК 542.943.7:546.881.4
А. А. Смирнова, Г. Р. Зиатдинова, Н. Н. Батыршин
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА
В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ВАНАДИЛА
Ключевые слова: ацетилацетонат ванадила, гидропероксид третичного бутила, кинетика разложения,
комплексообразование, катализ.
Исследовано каталитическое разложение гидропероксида третичного бутила в присутствии ацетилацетоната ванадила. Установлено, что реакция протекает через образование промежуточного комплекса состава VO(acac)2: ГПТБ = 1:2. Найдены кинетические и термодинамические параметры образования комплекса, а так же активационные характеристики его распада.
Keywords: vanadyl acetylacetonate, tert-butyl hydroperoxide, kinetics of decomposition, complexing, catalysis.
The catalytic decomposition of tert-butyl hydroperoxide in the presence of vanadyl acetylacetonate were investigated. It was found that the reaction proceeds with the formation of an intermediate complex composition of VO (acac) 2(TBHP) = 1:2. The kinetic and thermodynamic parameters of complex formation and activation characteristics of its decay were found.
Введение
Гидропероксиды - ценные продукты органического синтеза, используемые для производства фенола, ацетона, оксида пропилена и т.д. В настоящее время подробно изучены процессы каталитического окисления углеводородов, первичным продуктом которого являются гидропероксиды [1].
Актуальной задачей на сегодняшний день остается повышение глубины окисления исходных углеводородов при сохранении высокой селективности по гидропероксиду. Известно [2], что гидропероксиды под действием катализаторов распадаются с образованием радикалов, которые продолжают цепи окисления. Катализ разложения гидропероксидов соединениями переходных металлов, а также металлов постоянной валентности протекает через образование промежуточного комплекса.
Объектом изучения в данной работе были избран ацетилацетонат ванадила (УО(асас)2), роль которого, кинетика и механизм превращений промежуточных продуктов в его присутствии, и валентные изменения металла в условиях жидкофазного окисления были изучены недостаточно.
Экспериментальная часть
Каталитическое разложение гидропероксида третичного бутила (ГПТБ) проводили в двухсекционном реакторе рабочим объемом 7 мл, погруженном в ванну ультратермостата. В отдельные секции вносили ГПТБ и катализатор. После прогрева до необходимой температуры включали перемешивающее устройство и через определенные промежутки времени отбирали пробы, в которых иодометрически определяли содержание ГПТБ.
Растворитель - хлорбензол марки «ч» очищали кислотно-щелочным методом [4] и перегоняли. Гидропероксид третичного бутила (ГПТБ) сушили
над прокаленной А12Оз и дважды перегоняли в вакууме. Температура кипения 35°С, (2,27КПа).
Ацетилацетонат ванадила УО(асас)2 получали взаимодействием сульфата ванадила с ацетилацетоном [5], перекристаллизовывали из хлороформа.
Обсуждение результатов
Разложение ГПТБ проводили при 20 - 65°С, [ГПТБ]о = 0 г 0,2 моль/л, [УО(асасЬ]о = 0 -г 1,7-10-2 моль/л.
Отдельными опытами установлено, что в данном температурном интервале гидропероксид третичного бутила термически не распадается.
Кинетические кривые разложения ГПТБ аппроксимировали квадратным полиномом. Начальную скорость распада находили как первую производную концентрации ГПТБ по времени при х ^ 0.
Зависимость начальной скорости от исходной концентрации ГПТБ выходит на плато (рис. 1).
Рис. 1 - Зависимость скорости брутто - распада от концентрации ГПТБ (хлорбензол, [У0(асас)2]0=0,005 моль/л), температуры: 1 -20°С ; 2 - 40°С; 3 - 50°С; 4 - 65°С
Вид зависимости W от [ГПТБ] является кинетическим доказательством промежуточного
комплексообразования гидропероксида с катализатором. Формально - кинетическая схема распада включает две стадии:
K
nROOH + V(IV) ^ V(IV) • nROOH k
V(IV) «nROOH V(V) + prod.
Для общей скорости расходования гидропероксида в квазиравновесном приближении можно получить выражение типа Михаэлиса -Ментен [6]:
W =
к ■ K[VO(acac)2 ]0 [ROOH]0 1 + K [ ROOH ]0
(1)
где [УО(асас)2]о [ЯООН]0 - исходные концентрации реагентов; К - константа равновесия образования комплекса; к - константа скорости распада комплекса; п - число молекул ГПТБ, связанных в комплексе.
Первый порядок реакции по концентрации катализатора установлен по линейной зависимости W от [УО(асас)2]. Первый порядок подтверждает и зависимость lnWo от 1п[УО(асас)2]0, тангенс угла наклона которой близок к единице.
Для определения числа молекул ГПТБ, связанных в комплекс, воспользовались уравнением [7]
ln
W
1
W
:1П-
1
к ■ K ■ [VO(acac)2 ]
-n ■ 1n[ROOH ]
(2)
Это прямая, из тангенса угла наклона которой, п = 2. Зависимость в указанных координатах приведена на рис. 2.Таким образом, комплекс ацетилацетоната ванадила с гидропероксидом содержит одну молекулу катализатора и две молекулы ГПТБ.
Рис. 2 - Зависимость в координатах уравнения (2)
Для приведения уравнения Михаэлиса - Ментен к линейному виду воспользовались методом Лайнуивера - Бёрка [5].
J_ W
1
1
- + -W KW
max max
1
[ ROOH ]0
(3)
где Wmax = k [VO(acac)2]o.
Из отрезка, отсекаемого на оси ординат можно определить Wmax и, далее, к - константу скорости распада комплекса, а из тангенса угла наклона прямой - К - константу равновесия (рис.3).
Вычисленные этим методом кинетические параметры, сведены в таблицу 1.
Рис. 3 - Зависимость в координатах Лайнуивера -Бёрка (20°С; [УО(асас)2]о = 0,013 моль/л; хлорбензол)
Таблица 1 - Кинетические параметры каталитического брутто - разложения ГПТБ ([УО(асас)2]0 = 0,013 моль/л; хлорбензол).
T, °C Wmax, -10", t102, c-1 K-10"j,
моль/лх л/моль
20 1,223 0,95 0,987
40 1,075 2,15 3,546
50 1,970 3,94 3,771
65 3,715 7,43 10,555
По температурному ходу константы скорости в интервале температур 20 - 65°С установлена температурная зависимость константы скорости:
к=5,24-104ехр(-38-103/ЯТ).
Термодинамические параметры определяли графически в коодинатах уравнения Вант - Гоффа: АН = 43,27 кДж/моль, Д8 = 205,4 э.е.
Ацетилацетонат ванадила образует с ГПТБ весьма прочный комплекс (Таблица), в котором сильно расслабляются О - О связи гидропероксида, что приводит к быстрому распаду ГПТБ уже при комнатной температуре с невысокими энергиями активации. Таким образом, соединения ванадия можно считать одними из наиболее сильных разрушителей гидропероксидов.
Литература
1. Н. М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Издательство «Наука». Москва 1965.
2. И. П. Скибида. Распад гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии , 1975, т. 44, №10, с. 1729 - 1747.
4. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения. // ДАН СССР. -1959. - Т.24 - с.883-889.
5. W. C. Fernelius, B. E. Bryant. Preparation of metal derivatives of 1,3-diketones. Inorg. Syn. 1957, v5, N1, p. 113-116.
7. И. П. Скибида, З. К. Майзус, Н. М. Эмануэль. В сб. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.: Химия, 1969. С. 152.
6. И. В. Березин, К. Мартинек. Основы физической химии ферментативного катализа. М. : Высш. школа. 1977. С.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
280.
© А. А. Смирнова - магистрант каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]. Р. Зиатдинова - магистрант той же кафедры, ; [email protected]; Н. Н. Батыршин - проф. той же кафедры, [email protected].
© A. A. Smirnova - graduate student of the department of General Chemical Techology of KNRTU; [email protected]; G. R. Ziatdinova - graduate student of the department of General Chemical Techology of KNRTU, [email protected]; N. N. Batyrshin - professor of the department of General Chemical Techology of KNRTU, [email protected].
