CC BY
16
УДК 542.943.7:546.881.4
Н. Н. Батыршин, А. И. Рафикова, Р. Р. Зайнуллина СПИРТЫ КАК ИНГИБИТОРЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА
Ключевые слова: ацетилацетонат ванадила, гидропероксид третичного бутила, нормальный бутиловый спирт, изобутиловый спирт, третичный бутиловый спирт, кинетика разложения, комплексообразование, ингибирование, катализ.
Исследовано разложение гидропероксида третичного бутила в среде хлорбензола под действием ацетилацетоната ванадила в присутствии спиртов. Установлено и кинетически доказано, что в присутствии спиртов образуется комплекс состава ROH :VO(AcAc)2 = 1:1. Установлено влияние степени разветвления спиртов на процесс распада гидропероксида третичного бутила. По эффективности ингибирования спирты можно расположить в следующий ряд: н-бутанол<г-бутанол<^бутанол.
Keywords: vanadyl acetylacetonate, tertiary butyl hydroperoxide, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, the
kinetics of decomposition, complexation, inhibition, catalysis.
The decomposition of tertiary butyl hydroperoxide in the chlorobenzene solutions under the action of vanadyl acetylacetonate in the presence of alcohols was investigated. Formation of complex composition ROH : VO(AcAc)2 = 1:1 in the presence of alcohols was installed and kinetically proved. The influence of the degree of branching of the alcohols on the decomposition of tertiary butyl hidroperoxide was installed. By efficiency of inhibition alcohols can be arranged in the following series: n-butanol<i-butanol<t-butanol.
Введение
Известно, что гидропероксиды под действием катализаторов распадаются с образованием радикалов и тем самым осуществляют вырожденное разветвление цепей при жидкофазном окислении углеводородов [1 - 4].
Среди катализаторов окисления углеводородов и разложения гидропероксидов в особую группу можно выделить соединения V, Мо, Сг, которые по ряду свойств отличаются от прочих металлов переменной валентности. В первую очередь -способностью катализировать реакции
эпоксидирования олефинов [5]. Наибольший интерес представляет механизм действия ванадиевых катализаторов, так как они известны как наиболее сильные разрушители гидропероксидов.
Распаду предшествует образование
промежуточного комплекса гидропероксид -катализатор. Кислородсодержащие соединения типа спиртов так же вступают в комплексообразование с катализатором. Одним из продуктов разложения гидропероксидов являются именно спирты Поэтому было интересно выявить влияние спиртов на процесс каталитического разложения
гидропероксидов.
В данной работе изучено конкурентное ингибирование в системе ацетилацетонат ванадила -VO(AcAc)2 гидропероксид третичного бутила (ГПТБ) - бутиловые спирты.
Экспериментальная часть
Ацетилацетонат ванадила получали по усовершенствованной нами методике [6]: сульфат ванадила растворяли в воде и к полученному раствору приливали свежеперегнанный
ацетилацетон, перемешивали и при 60-70°С нейтрализовали прикапыванием раствора карбоната натрия. Смесь охлаждали тающим льдом, и выпавшие зеленовато-синие кристаллы отсасывали
на воронке Бюхнера и промывали холодным ацетилацетоном. Высушенные кристаллы перекристаллизовывали из хлороформа. Выход составлял 80% от теоретического.
Растворы VO(АсАс)2 нестойки [7], поэтому ежедневно готовилось не более 25 мл свежего раствора. Все реагенты и растворители во время опытов хранились в воздушном термостате при 20°С для исключения изменений плотности растворов в результате колебаний температуры в лаборатории.
Гидропероксид третичного бутила сушили над прокаленной А1203 и длительно вакууммировали для удаления третбутанола. Чистый препарат и его растворы хранили в холодильнике.
Изомеры бутилового спирта абсолютировали по общепринятой методике [8].
Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом [9].
Каталитическое разложение ГПТБ проводили в двухсекционном реакторе рабочим объемом 7 мл, погруженном в ванну ультратермостата. Реактор продували несколько минут азотом. Затем ток азота убавляли до минимума и изогнутыми пипетками в одну секцию вносили ГПТБ и спирт, а в другую -катализатор. Несколько минут реактор прогревали до необходимой температуры. Включали перемешивающее устройство и секундомер. Через определенное время пипеткой отбирали пробу и немедленно переносили ее в колбы для йодометрического анализа, которые были заранее залиты смесью уксусной кислоты с хлороформом, раствором №1 и продуты углекислым газом.
Закономерности каталитического распада ГПТБ изучали при ^О(АсАс)2]0 = 0,0125 моль/л, [ГПТБ]0 = 0,0256 моль/л, растворитель - хлорбензол. Температура 20 °С. Исходную концентрацию спиртов варьировали в следующих интервалах: [н-бутанол]0 = 0 ^ 0,0683 моль/л; [ьбутанол]0= 0 ^ 0,0289 моль/л;
[Ьбутанол]0= 0 ^ 0,0508 моль/л.
Результаты и их обсуждение
На начальном этапе исследовали кинетику каталитического распада ГПТБ в отсутствие спиртов. Зависимость начальной скорости разложения гидропероксида третичного бутила от его исходной концентрации представлена на рисунке 1.
Рис. 1 - Зависимость начальной скорости разложения ГПТБ от его исходной концентрации. [УО(ЛсАс)2]о=0,0125 моль/л, 20 °С, хлорбензол
Вид зависимости W от [ГПТБ]0 указывает на промежуточное комплексообразование
гидропероксида с катализатором. Формально -кинетическую схему распада можно представить следующим образом:
к
пЖЮН + УЦУ) ^ V (IV) • п К 00II
к
У(ТУ). пТЮОН
■ У(ГУ)+ ргос1.
Применяя квазиравновесное приближение,, для общей скорости расходования гидропероксида можно получить выражение типа Михаэлиса -Ментен:
к-К[УО<£сАс2ЫЯООН]п0 . № =-— моль/л-с,
(1)
1 + К[ЯООН]0
где к - константа скорости распада комплекса, с-1; К - константа равновесия образования комплекса, л2/моль2; п - число молекул гидропероксида, связанных в комплексе.
Для определения кинетических параметров, входящих в уравнение Михаэлиса - Ментен, мы привели уравнение 1 к линейному виду методом Лайнуивера - Бёрка:
1
1
1
1
И/ И'тах ^тах [ИООН]1!
(2)
где Wmax =к[УО(АсАс)2]0. Получили уравнение
прямой в координатах 1/Ж -1/[ДОШ]о .
Зависимость спрямляется только при условии п = 2. Таким образом, комплекс содержит одну молекулу
ацетилацетоната ванадила и две молекулы ГПТБ. Из тангенса угла наклона зависимости (2) определили К - константу равновесия, а из отрезка, отсекаемого на оси ординат - Wmax. При 20°С получены следующие значения: к = 0,95 с-1; К = 987, л2/моль2
На следующем этапе рассмотрели влияние спиртов на процесс каталитического разложения гидропероксида третичного бутила. На рисунке 2 приведены кинетические кривые брутто-распада ГПТБ в присутствии [УО(АсАс)2]0 и различных спиртов.
Из рисунка видно, что спирты сильно ингибируют процесс, причем с увеличением степени разветвления спиртов скорость распада ГПТБ уменьшается.
Рис. 2 - Кинетические кривые брутто-распада ГПТБ. [УО(АсАс)2]0 = 0,0125 моль/л, 20°С, хлорбензол. 1 - без спирта; 2 - н-бутанол; 3 -Ьбутанол, 4 - 1-бутанол
На рисунке 3 представлены кинетические кривые брутто-распада ГПТБ при различных концентрациях спирта, которые подтверждают, что с увеличением концетрации спирта умешьшается скорость распада ГПТБ.
На основании литературных данных принимаем [10], что в отличии от гидропероксида ацетилацетонат ванадила образует комплекс только с одной молекулой спирта.
Рис. 3 - Кинетические кривые брутто-распада ГПТБ в присутствии 1-бутанола. [УО(АсАс)2]0 = 0,0125 моль/л, 20°С, хлорбензол. [1-бутанол]0, моль/л: 1-0; 2-0,01016; 3-0,0508
Схему ингибирования спиртами процесса распада ГПТБ можно представить следующим образом:
к
2ROOH + V(IV)^ V(IV)'■ 2ROOH V(IV) • 2ROOH V(IV)+ prod.
экспериментально полученных и вычисленных по формуле (3) значений скоростей распада ГПТБ. Результаты представлены в таблице (столбец 3). Вычисленные по уравнению 3 скорости распада представлены на рис. 4 сплошными линиями. Экспериментальные точки хорошо совпадают с расчетными кривыми.
V(IV) + ROI I -
V (IV) • ROH
В этом случае уравнение Михаэлиса - Ментен запишется в виде:
2
и/ =
k ■ KtyO (4сАс 2ЫЯООН]2
1 + К\ROOH + Ki [ROH}0
(3)
К1 - константа ингибирования, л/моль;
Для определения кинетических параметров, входящих в уравнение Михаэлиса - Ментен мы воспользовались методом Лайнуивера-Бёрка. После преобразований получили уравнение:
Wm
W
- = |1+-
1
K,
K[ROOH ]2 I K[ROOH ]2
■ [ROH ]0
(4)
При известных К и концентрации гидропероксида из тангенса угла наклона можно определить К -константу ингибирования.
При построении графиков в координатах уравнения 4 с использованием общей концентрации спирта оказалось, что точки неудовлетворительно ложатся на прямую.
Из литературы известно, что спирты сильно димеризованы в растворах. В таблице 1 представлены константы димеризации спиртов при 20°С.
Таблица 1 - Константы ингибирования спиртов
димеризации
ROH Кд, л/моль Ki, л/моль
н-бутанол 0,249 [11] 67,75
i-бутанол ~1 [11] 71,45
t-бутанол 3,32 [12] 97,47
Рис.4 - Зависимость скорости распада ГПТБ от концентрации t-бутанола. [УО(АеАе)2]о = 0,0125 моль/л, 20°С, хлорбензол Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет
По эффективности ингибирования спирты располагаются в следующем ряду: н-бутанол < i-бутанол < t-бутанол. Отсюда следует, что с увеличением степени разветвления спиртов (стерических препятствий) прочность комплекса VO(AcAc)2 -ROH возрастает. Скорость распада ГПТБ уменьшается в том же ряду вследствие большего экранирования реакционного центра катализатора молекулой разветвленного спирта.
Предполагаемое строение комплексов ингибиторов - н-бутанола, t-бутанола и ацетилацетоната ванадила показано ниже:
Поскольку в комплекс входит только одна молекула спирта мы вычислили концентрации мономеров спиртов ^0Н]мон, моль/л, по формуле[13]:
[ROH],
+ 8 ■КдЩОЩо
1
4 К
(5)
Д
где Кд - константа димеризации спиртов, л/моль;
Использование мономерных концентраций спиртов приводит к хорошему спрямлению данных
в координатах WmaxjW - [tfCWmon ]0 .
Найденные графически константы
ингибирования К уточнены в среде Excel минимизацией сумм квадратов разностей
нзС\с_о у о_с/СН3
\:Нз
Спирты не полностью ингибируют процесс распада ГПТБ, поскольку константы ингибирования малы по сравнению с константой равновесия (К=987), что хорошо видно по кинетическим кривым на рисунке 2.
+
и
Выводы
1. Установлено ингибирующее влияние спиртов на процесс распада гидропероксида третичного бутила в присутствии ацетилацетоната ванадила.
2. Математической обработкой кинетических данных определены кинетические параметры конкурентного ингибирования спиртами.
3. Установлено влияние степени разветвления спиртов на процесс распада гидропероксида третичного бутила. По эффективности ингибирования спирты можно расположить в следующий ряд: н-бутанол< ьбутанол< t-бутанол.
Литература
1. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус - М.: Наука, 1965. - 375 с.
2. Нуруллина Н.М., Батыршин Н. Н., Харлампиди Х.Э.// Кинетика и катализ. 2007.Т.48.№5.С.695.
3. Нуруллина Н.М., Батыршин Н. Н., Разуваева Ю.С., Усманова Ю.Х.// Вестник технологического университета. 2015.Т.18.№.13.С.42.
4. Нуруллина Н.М., Батыршин Н. Н., Разуваева Ю.С., Усманова Ю.Х.// Вестник технологического университета. 2015.Т.18.№.10.С.112.
5. Метелица Д. И.// Успехи химии. 1972.Т.41.№.10. С.1737.
6. Fernelius W.C., Bryant B. E.//Inorganic Syntesis. 1957. У.5.№5.Р.113.
7. Chan-Cheng Su., Reed J. W., Gould E.S. // Inorganic Chemistry.1973.V. 12.№ 2. Р. 337.
8. Храмкина М. Н. Практикум по органическому синтезу / М.Н. Храмкина - Л.: Химия, 1977. - 321 с.
9. Цепалов В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения / В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох // ДАН СССР. - 1959. - Т.24 - с.883-889.
10. Свитыч Р.Б. Ржевская Н.Н., Яблонский О.П., Бучаченко А.Л., Петухов А.А., Беляев В.А. Комплексообразование металлов переменной валентности со спиртами // Кинетика и катализ.1977.Т.18.№1.С.76.
11. Dahwel Lui. An infrared investigation of hydrogen -bonding of methanol, ethanol, I-propanol, and I-butanol, and I-butanol in solution / Lui Dahwel, Chin-Luch Wang, Tunli Chen // J. Chin. Chem. Soc. - 1974. - v.21 - N4. - p.179-185.
12. Кirchnerova J. Assotiation and hydration of alcohol on low dielectric solvents I. n-butanol / J. Kirchnerova, C.B. Cave Genille // Can. J. Chem. - 1976. - v.54 - N24. - p. 3917-3929.
13. Майзус З.К. Механизм радикального распада гидроперекисей в реакциях аутоокисления / З.К. Майзус, Л.Г. Привалова, Н.М. Эмануэль - В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. - М.: Химия, 1969. - с.338-344.
© Н. Н. Батыршин - к.х.н., проф. кафедры общей химической технологии КНИТУ, nikbat@kstu.ru; А. И. Рафикова -магистрант той же кафедры, rafikovaalsou@mail.ru; Р. Р. Зайнуллина - магистрант той же кафедры, zainullina.r_93@mail.ru.
© N. N. Batyrshin - associate professor, professor of the department of General Chemical Technology КЖТО; A. 1 Rafikova -undergraduate of the department of General Chemical Technology КЖТО, rafikovaalsou@mail.ru; R. R. Zainullina - undergraduate of the department of General Chemical Technology КЖТО, zainullina.r_93@mail.ru.
