CC BY
25
УДК 542.943.7:546.881.4
Н. Н. Батыршин, Р. Р. Зайнуллина, А. И. Рафикова
МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В ХОДЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА
Ключевые слова: ацетилацетонат ванадила, гидропероксид этилбензола, кинетика разложения, комплексообразование,
инактивация катализатора, катализ.
Исследовано разложение гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) в присутствии ацетилацетоната ванадила. Установлено, что распад протекает через образование промежуточного комплекса состава ГПЭБ : [VO(acac)2]= 1:1. Обнаружено, что по ходу реакции разложения ГПЭБ происходит замедление процесса, которое обусловлено инактивацией катализатора в составе комплекса. Определены кинетические и активаци-онные параметры распада ГПЭБ при инактивации промежуточного комплекса. Предложена схема распада комплекса с образованием нескольких производных ортованадиевой кислоты, которые превращаются в исходную форму V ^ V с различной скоростью.
Keywords: Vanadyl acetylacetonate, ethylbenzene hydroperoxide, kinetics of decomposition, complex formation, inactivation of the
catalyst, catalysis.
Tthe decomposition of ethylbenzene hydroperoxide (HPEB) in the presence of acetylacetonate of vanadyl was Investigated. It is established that the decomposition proceeds via the formation of an intermediate complex HPEB : [VO(acac)2]= 1:1. Discovered that over the course of the decomposition reaction of HPEB there is a process delay that is caused by inactivation of the catalyst in the complex. The kinetic and activation parameters of the collapse
HPEB in the inactivation of an intermediate complex was calculated. Complex decomposition scheme with the for-
+5 +4
mation of several orthovanadate acids derivatives that turn into the original form V ^ V at different speeds was proposed.
Введение
К числу процессов, требующих коренного усовершенствования, относится производство синтетических жирных кислот, являющихся полноценными заменителями пищевых жиров и кислот во многих отраслях народного хозяйства. Совершенствование процесса возможно за счет изучения элементарных стадий каталитических превращений промежуточных продуктов - гидропероксидов.
Известно, что гидропероксиды под действием катализаторов распадаются с образованием радикалов и тем самым осуществляют вырожденное разветвление цепей. Распаду предшествует образование промежуточного комплекса, который образуется не только с переходными металлами, но и с металлами I и II групп периодической системы [1 - 4].
Соединения ванадия являются одними из сильнейших разрушителей гидропероксидов и механизм их действия интересует многих ученых [5].
Химия органических соединений ванадия является интереснейшей, но еще недостаточно изученной областью. Исследования в этой области осложнены легкостью, с которой ванадий вступает в разнообразные реакции комплексообразования, обмена лигандов, участвует в окислительно-восстановительных процессах. Причем в зависимости от условий может меняться и механизм многих реакций. По нашему мнению именно этим обусловлена столь разнообразная трактовка механизма распада гидропероксидов в присутствии соединений ванадия. По-видимому, в разных условиях различными будут состав и структура промежуточных комплексов, различны будут и пути их распада.
В связи с этим, актуальной задачей является изучение кинетики брутто-распада гидропероксидов в присутствии соединений У(ГУ) и, в первую очередь,
исследования превращений ванадия в этих реакциях и факторов, влияющих на равновесие между окисленной и восстановленной формами металла. В данной работе исследована возможность инактивации катализатора в ходе каталитического распада гидро-пероксида этилбензола в присутствии ацетилацето-ната ванадила.
Экспериментальная часть
Гидропероксид этилбензола (ГПЭБ) получен с ОАО «Нижнекамскнефтехим» и очищен через натриевую соль [6].
Ацетилацетонат ванадила синтезирован по методике [7] и перекристаллизован из хлороформа. Растворитель - хлорбензол очищали кислотно-щелочным методом [8].
Каталитическое разложение ГПЭБ проводили в двухсекционном реакторе. Двухсекционный сосуд, рабочим объемом 7 мл, погруженный в ванну ультратермостата, продували несколько минут азотом. Затем ток азота убавляли до минимума и изогнутыми пипетками в отдельные секции вносили ГПЭБ и катализатор. Несколько минут реактор прогревали до необходимой температуры. Включали перемешивающее устройство и секундомер. Через определенное время пипеткой отбирали пробу и немедленно ее переносили в колбы для анализа, которые были заранее залиты смесью уксусной кислоты с хлороформом, раствором МаТ и продуты углекислым газом.
Временем отбора пробы считали момент внесения ее в колбу для анализа. Такая методика отбора проб необходима, так как распад ГПЭБ в присутствии соединений ванадия происходит весьма быстро уже при комнатной температуре, что исключает хранение проб и обычный порядок сливания реагентов в йодометрическом анализе [9].
Обсуждение результатов эксперимента
Изучение разложения ГПЭБ в присутствии аце-тилацетоната ванадила проводили в температурном интервале 20-60 °С, [ГПЭБ]0 = 0^0,08 моль/л, [УО(асас)2]0 = 0^0,001 моль/л.
Из литературы известно [5], что реакция протекает через образование промежуточного комплекса. Простую схему образования комплекса можно представить следующим образом:
Кр
[vo (асас2+[ГПЭБ]< ÍVO (асас 2 • ГПЭБ]——
>[VO (асас ГПЭБ] -»[о (асас^ ] + продукт
Применяя квазиравновесное приближение, можно получить выражение типа Михаэлиса - Ментен [10] для общей скорости расходования гидроперок-сида:
w к3Кр[УО (асас^]0[ГПЭБ]0 , (1)
1 + Кр[Г ПЭБ]0 '
где [УО(асас)2]0, [ГПЭБ]0 - исходные концентрации реагентов, моль/л; Кр - константа равновесия образования комплекса, л/моль; к3 - константа скорости распада комплекса, с-1.
Рис. 1 - Зависимость начальной скорости распада ГПЭБ от его концентрации. ^0(асас)2] = 0,001 моль/л; хлорбензол. Температура, °С: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60
Согласно уравнению (1), с увеличением концентрации гидропероксида, скорость возрастает по гиперболическому закону, стремясь к предельному значению (выходит на плато). Когда произведение Кр[ГПЭБ]0 становится гораздо больше единицы, W = Ммах = к3[УО(асас)2]0. Графически зависимости W от концентраций реагентов представлены на рис. 1.
Уравнение 1 привели к линейному виду по методу Лайнуивера - Берка [10]. Из тангенса угла наклона которой можно определить Кр, а из отсекаемого отрезка на оси ординат к3. Кинетические параметры брутто-разложения ГПЭБ представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Кинетические параметры брутто-разложения ГПЭБ
Т, °С кз, с-1 Кр, л/моль
20 0,0138 193
40 0,0342 140
60 0,1360 116
Аррениусовское выражение для константы скорости распада представлена ниже:
ко =2,1 •10е
-43,36-103 . R-T
Вышеприведенные данные получены по начальным скоростям и вполне адекватно описывают процесс.
Анализ кинетических кривых разложения показывает, что реакция сильно замедляется, несмотря на то, что большая часть гидропероксида не превратилась.
Промежуточный комплекс распадается по закону первого порядка. В комплексе содержится одна молекула гидропероксида, значит и гидропероксид должен распадаться по первому порядку. Концентрация должна уменьшатся экспоненциально. Критерием первого порядка является линейность полу-лагорифмической анаморфозы [11] кинетической кривой, которая представлена на рис. 2.
Рис. 2 - Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой разложения ГПЭБ. [VO(acac)2] = 0,001 моль/л [ГПЭБ]о = 0,062 моль/л; хлорбензол. Температура 20 °С
Как видим, на прямую ложатся только первые три точки. Это означает, что по ходу реакции происходит замедление, и это замедление может быть обусловлено инактивацией катализатора в составе комплекса.
В этом случае схему образования комплекса необходимо дополнить [10]:
[vo (асас2+[ГПЭБ]<—^-^[vo (асас2 ГПЭБ— [vo (асас ^ • ГПЭБ———^Т0 (асас ^ — ПР°ДУКТ [vO (асас^ - ГПЭБ———— > неактивная фopмa,
где Ks - константа диссоциации комплекса, моль/л.
Кинетический анализ схемы проводили аналогично методике, предложенной для ферментативного катализа [10]. Результаты получены в условиях избытка субстрата ([ГПЭБ]>>К<5), по этому можно положить, что кин = ак3, где кин - константа инактивации комплекса; а - доля константы скорости распада комплекса. Тогда скорость инактивации промежуточного комплекса равна:
dlvo (асас 2 • ГПЭб1 г т (2)
—---—t- = a-k3 •[ (асас2 -ГПЭБ— у '
Интегрируя выражение (2) при начальных условиях: [УО(асао)2ТПЭБ] = [VO(acac)2]0 при t = 0 (так как [ГПЭБ]»^), получим:
[VO (асас ГПЭБ]
ÍVO
(асас ^ •
-a k3-t,
(3)
Скорость образования продукта реакции [Р] = [ГПЭБ]о - [ГПЭБ] может быть определена из уравнения:
с![ГПЭБ]о -[ГПЭБ] dt
k3 [vO (асас^]-
-a k3
(4)
Интегрирование выражения (4) приводит к уравнению кинетической кривой расходования ГПЭБ:
r , r , |VO (асас 2 -a-k,-t [ГПЭБ]=[ГПЭБ]о-±-(1-е 3
Преобразуем выражение (5) к виду: 1 a
(5)
[ГПЭБ] - [ГПЭБ] [VO (асас ' )
и далее
1 a
[ГПЭБ]-[ГПЭБ] [ (асас^
1-е-
(6)
Дальнейшие преобразования приводят к линейному уравнению:
1 а___1 . (7)
[ГПЭБ] - [ГПЭБ] [ГО (асас )>]0 ■ [ГО (асас
Зависимость (7) в координатах (1/([ГПЭБ]0-[ГПЭБ]), 1/1) прямолинейна с тангенсом угла наклона, равным 1/к3[УО(асас)2]0, и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным а/[УО(асас)2]0 представлена на рис. 3.
и
m
К
V Й
A s и g
С
U
450
400 350 300 250 200 150 100 50 0
У1
/ 2
к- Ъ
1 С"1
Ри
с. 3 - Определение кинетических параметров распада ГПЭБ при инактивации промежуточного комплекса. ^0(асас)2] = 0,001 моль/л; [ ГПЭБ]о = 0,062 моль/л; хлорбензол. Температура, °С: 1 -20; 2 - 40; 3 - 60
Кинетические параметры распада ГПЭБ при инактивации промежуточного комплекса представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Кинетические параметры распада ГПЭБ при инактивации промежуточного комплекса
Т, °С a 103 кИн, с-1
20 0,087 1,47
40 0,068 2,00
60 0,020 3,27
Кинетические параметры распада ГПЭБ вычисленные по экспериментальным данным, проверили расчетным методом. Для этого воспользовались уравнением кинетической кривой (5). В среде Excel с помощью надстройки «Поиск решения» определи-
ли долю константы скорости распада комплекса а, минимизируя сумму квадратов отклонения вычисленных и экспериментальных данных. Расчетные значения а практически совпали с полученными экспериментально. Вычисленные кинетические кривые представлены на рис. 4 в виде сплошных линий.
Рис. 4 - Кинетические кривые разложения ГПЭБ. [У0(асас)2] = 0,001 моль/л; хлорбензол. Температура, °С: 1-20; 2-40; 3-60. Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет
Здесь видно, что экспериментальные точки весьма удовлетворительно совпадают с расчетными кривыми.
На следующем этапе определяли активационные параметры инактивации комплекса. По температурному ходу константы инактивации в интервале температур 20-60°С получено следующее Аррениусов-ское выражение:
-52,94-103
кИН =6,66 •105 • е кт
Как видим, энергия активации близка к энергии активации каталитического распада, которая приведена выше. Это свидетельствует о том, что переход катализатора в неактивную форму происходит одновременно с разложением гидропероксида в ходе одной и той же реакции.
По нашему мнению инактивация катализатора обусловлена строением промежуточного комплекса. Гидропероксид координируется с атомом ванадия за счет образования донорно акцепторной связи неподеленной пары электронов кислорода гидропероксида и свободной ^орбитали атома ванадия. Координация возможна как по гидроксильному, так и по пероксидному атомам кислорода. В обоих случаях образуется соединение У+5.
Строение промежуточного комплекса показано ниже:
\ о
/С=0Ч И/°-Ч
Ч /
C— ОЛ' \ ~о = с
сн
3
/
\
н ;сн
V
Рассмотрим некоторые варианты распада комплекса:
1) Координация по гидроксильному атому ROOH с последующим разрывом О - О связи [12]
V, / ;
о /
о H
Связь О-О расслабляется и гомолитически распадается. В результате получаются радикал ЯО' и производное ортованадиевой кислоты, в котором ванадий находится в высшей валентной форме У+5. Из возможных механизмов восстановления У+5 ^ У+4 наиболее приемлемым нам представляется гемолитический распад соединения У+5 [13]:
V.
Г
о H
о H
2) Координация по пероксидному атому ROOH с последующим разрывом О-О связи [14]
\
V,
Г
О R
В результате расслабления связи О-О образуются радикал ОН' и третбутиловый эфир ортованадие-вой кислоты. Такие соединения так же распадаются гомолитически:
о р
Таким образом, обе формы соединений ванадия в высшей степени окисления гомолитически образуют исходную форму У+4, но с разными скоростями.
На наш взгляд легче распадается третбутиловый эфир ортованадиевой кислоты. Ортованадиевая кислота, медленнее распадаясь, как бы накапливается в системе, что вызывает уменьшение концентрации
+4
У , который и катализирует распад гидроперокси-да. Этим и вызвано экспериментально наблюдаемое уменьшение скорости распада по ходу реакции.
вии ацетилацетоната ванадила, установлено, что по ходу реакции происходит замедление, которое нельзя описать просто уменьшением концентрации исходного гидропероксида.
2. С помощью кинетических расчетов доказано, что это замедление обусловлено инактивацией катализатора в составе комплекса.
3. Вычислены константы скорости инактивации катализатора и активационные параметры реакции.
4. Предложена схема распада комплекса с образованием нескольких производных ортованадиевой кислоты, которые превращаются в исходную форму V+5 ^ V+4 с различной скоростью. Этим и вызвано экспериментально наблюдаемое уменьшение скорости распада по ходу реакции.
Литература
1. Н.М. Эмануэль, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Наука, Москва, 1965, 375 с.
2. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди. Кинетика и катализ, 48, 5, 695 (2007).
3. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова. Вестник технологического университета, 18, 13 (2015).
4. Н.М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Ю. С. Разуваева, Ю.Х. Усманова. Вестник технологического университета, 18, 10 (2015).
5. Н.Н. Батыршин. Дисс. канд. хим. наук, Казанский хим. техн. ин-т, Казань, 1984. 121 с.
6. В.А. Беляев, М.С. Немцов, О некоторых свойствах водной натриевой соли гидроперекиси ИПБ, Журн. орг. химии, 31, 12, 3855-3860 (1961).
7. C.P. Stewart, A.L. Porte, Electron paramagnetic resonance spectra of some oxovanadium (IV) chelates, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 15, 1661-1666 (1972).
8. В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох, Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения, Журн. ДАН СССР, 24, 883-889, (1959).
9. В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова, Аналитическая химия органических пероксидных соединений. Химия, Москва, 1978, 308 с.
10. И.В. Березин, К. Мартинек. Основы физической химии ферментативного катализа. Высшая школа, Москва, 1977, 256 с.
11. Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кноре. Курс химической кинетики. Высшая школа, Москва, 1981, 431 с.
12. Р.Б. Свитыч, А.Л. Бучаченко, О.Л. Яблонский, Н.Н. Ржевская, В.А. Беляев, А.А. Петухов. Кинетика и катализ, 17, 1. 73-78 (1976).
13. А.В. Савицкий, С.Я. Скачилова. Дибензоилметанат-ные соединения ванадия, Журн. Общей химии, 41, 6, 1306-1311 (1971).
14. Х.М. Диалл, Дисс. канд. хим. наук, Московский гос. ун-т, Москва, 1977. 121 с.
Выводы
1. При обработке и анализе кинетических данных, полученных при разложении ГПЭБ в присутст-
© Н. Н. Батыршин - к.х.н., проф. каф. ОХТ КНИТУ, nikbat@kstu.ru; Р. Р. Зайнуллина - магистрант той же кафедры, zainullina.r_93@mail.ru; А. И. Рафикова - магистрант той же кафедры, rafikovaalsou@mail.ru.
© N. N. Batyrshin - PhD, professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU nikbat@kstu.ru; R. R. Zainullina -undergraduate of the department of General Chemical Technology KNRTU, zainullina.r_93@mail.ru; A. I Rafikova - undergraduate of the department of General Chemical Technology KNRTU, rafikovaalsou@mail.ru.
