CC BY
4ОЧИСТКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ РОСТА СЛИТКОВ МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО _КРЕМНИЯ
Радченко Ирина Николаевна
кандидат физ.-мат. наук, доцент, Калужский филиал МГТУ им. Н.Э.Баумана, г.Калуга
FEEDSTOCK PREPARING FOR mc-Si GROWTH
Radchenko Irina Nikolaevna, Phys.Math. Doctor, Baumann State University, Kaluga branch, Kaluga АННОТАЦИЯ
В статье описывается процесс очистки кремниевого сырья, сильнолегированного мышьяком; приводятся результаты теоретического расчета эффективности данного метода. Метод заключается в сочетании процесса высокотемпературного вакуумного отжига с последующей кристаллизационной очисткой методом Чохральского. Представлена методика использования данного метода при подготовке загрузок для роста слитков мультикри-сталлического кремния. ABSTRACT
The paper describes purification process for heavily-doped with arsenic silicon feedstock and presents theoretical calculation results of the method's effectivity. Method includes high-temperature vacuum annealing of melted silicon and subsequent crystal growth by CZ method. Technique of using this method for the feedstock preparation for multicrystalline silicon ingot growth also described.
Ключевые слова: кремний легированный мышьяком, испарение, вакуумный отжиг, кристаллизационная очистка, мультикристаллический кремний.
Keywords: heavily-doped with arsenic silicon feedstock,, purification by crystallization, high-temperature vacuum annealing, multi crystalline silicon.
Развитие солнечной энергетики существенно ужесточило требования к исходному кремнию, так называемому «Solar grade Silicon» (SoG-Si). Одним из таких требований является чистота кремния, выражающаяся численно в величине концентрации носителей заряда или, что взаимосвязано, в значении удельного электрического сопротивления (УЭС). Наиболее распространенные требо-
(1 - 3)Ом ■ см , вания к величине УЭС: не ниже v ' для образ-
, (3 - 5) Ом • см цов p-типа и более v ' для n-типа кремния.
Такие значения предполагают чистоту исходного материала на уровне 6N. В связи с этим всё большую актуальность приобрели исследования, посвященные методам очистки различных видов металлургического кремния и отходов кремния с различных технологических операций, позволяющих достичь необходимых значений УЭС.
Применяемые в качестве исходных материалов различные виды кремния, как правило, содержат высокие уровни концентрации легирующих примесей, наиболее распространенными из которых являются мышьяк, фосфор (n-тип), бор (p-тип). Без дополнительной переработки эти материалы не могут быть использованы для выращивания слитков мультикристаллического кремния -одного из основных материалов для производства фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей). Поэтому главной задачей в получении SoG-Si является уменьшение концентрации легирующих примесей в процессе переработки используемых исходных материалов (отходов электронной промышленности, отходов резки кристаллов после выращивания методом Чохральского и частей слитков после направленной кристаллизации).
В ряде работ [1,с.418-424; 2,с.16-20; 3,с.12-24] для этих целей использовали метод очистки расплава кремния путем облучения поверхности его расплава электронно-лучевой пушкой в условиях вакуума (на уровне —2 _
5 •10 Па). При этом примеси, обладающие большим ко-
эффициентом испарения, выводятся из расплава. Установлено существенное уменьшение содержания таких примесей, как фосфор, кальций и алюминий. Однако концентрация ряда других примесей остается практически на начальном уровне. Кроме того, методы переработки, описанные в этих статьях, являются достаточно энергозатратными, ресурсоемкими и рассчитаны на переработку небольших объемов кремния.
Подобная ситуация позволила предположить [4,с.47-50], что одностадийный процесс очистки исходного кремния не всегда позволяет достичь требований для SoG-Si из-за того, что используемый кремний загрязнен, как правило, несколькими примесями с различными физико-химическими свойствами. Успешный процесс очистки желательно должен состоять из нескольких стадий, каждая из которых ответственна за уменьшение концентрации определенного набора примесей или использует различные механизмы очистки.
В качестве таких дополнительных методов очистки в работе [4,с.47-50] указаны: гидрофобные методы (обработка кремния кислотами), шлакование (переход примесей из кремния в шлак или флюс), барботаж (пропускание газов через расплав кремния), сплавные методы (удаление примесей кристаллизацией сплавов кремния, например, сплава Si-Al) и другие. За редкими исключениями, большинство данных методов пока не нашли широкого применения в промышленных масштабах, в том числе из-за использования в некоторых из них высокотоксичных материалов.
Еще одним широко известным и исторически проработанным методом уменьшения концентрации примесей в кремнии является метод кристаллизационной очистки [5,с.145-147;6,с.70-72], основанный на различии коэффициентов распределения примеси между жидкой и твердой фазами (в данном случае - в расплаве кремния и его кристаллизующейся части). Коэффициенты распределения таких примесей, как N, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn нахо-
дятся в диапазоне 1° — 1° , что говорит о эффективности кристаллизационной очистки. В то же время у примесей групп ША (В, А1, Ga) и VA (Р, As, Sb) коэффициент распределения близок к единице, что усложняет очистку от них одним только кристаллизационным методом.
В настоящей работе приводятся результаты теоретического расчета степени очистки кремния от мышьяка при последовательном совмещении процессов высокотемпературного вакуумного отжига и кристаллизационной очистки по методу Чохральского. При этом на стадии отжига часть мышьяка удаляется из расплава кремния за счет испарения. После начала вытягивания кристалла происходит дополнительная кристаллизационная очистка и продолжается испарение мышьяка со свободной поверхности расплава. Исследовалась возможность применения полученного по данной методике материала в процессах роста мультикристаллического кремния на установках направленной кристаллизации DSS.
Технологически указанный совмещенный вариант очистки выполнялся на установках выращивания кристаллов методом Чохральского "Редмет-30". Расплавление загрузки кремния, сильнолегированного мышьяком, производили в кварцевом тигле при вакуумной откачке. После расплавления производили выдержку расплава в условиях вакуума в течение 1-30 часов. Затем начинали рост кристалла на затравку. Рост проходил в двух вариантах: при вакуумной откачке камеры роста диффузионным насосом (так же, как и на этапе расплавления загрузки) или при продувке камеры аргоном. Исследования кристаллов, выращенных в атмосфере аргона, показали, что в
данном варианте испарения мышьяка из расплава кремния на этапе роста кристалла почти не происходит. В связи с этим нижеследующие расчеты представлены только для варианта проведения совмещенного процесса очистки при вакуумировании.
Расчеты проводились для исходных данных: начальная концентрация мышьяка в расплаве кремния п-
типа
- 2,2 • 1019см'3;
объем расплава
У0Ж = 7905 см
3
(для 20 кг кремния); свободная поверх-
_ ^ = 962 см2 ность расплава в тигле диаметром 35 см и ;
коэффициент испарения мышьяка из расплава кремния скорость вытягивания кристалла
а = 4• 10 4см2/с;
/ = 2,5 • 10-3 см/ с.
Степень очистки кремния от мышьяка на стадии вакуумного отжига определяется выражением
N
т _
N
е
а •Рц уж
Здесь
N ж ^0)
0
ат / см
концентрация мышьяка
в расплаве кремния после высокотемпературного вакуум-
ного отжига расплава; 1 длительность отжига.
Выборочные результаты расчета по формуле представлены в таблице 1.
Таблица 1
Расчетная степень очистки расплава кремния от мышьяка на этапе высокотемпературного вакуумного отжига
мж / Мж (г 0)'0 Длительность отжига, ^ N(/0), ат / см3
часы секунды
0,84 1 3600 1,85-1019
0,174 10 36000 3,8-1018
0,03 20 72000 6,6 -1017
0,052 30 108000 1,15-1017
Таким образом, при высокотемпературном
(14500С)
вакуумном отжиге в течение 30 часов концентрация мышьяка в расплаве может быть уменьшена с ве-
ЫЖ = 2,2-1019 ат / см
личины
-3
"0
В представленной формуле введены следующие
обозначения:
N тв
X
ат / см
-3
- концентрация мышь-
К,
до
яка в кристалле;
эфф,
■ эффективный коэффициент рас-
При этом УЭС возрастает от
N(/0) = 1,15-10 ат / см.
0,004 Ом-см 0,18 Ом-см до .
На последующем этапе роста кристалла, во-первых, продолжается испарение мышьяка из расплава (с уменьшенной на сечение кристалла площади испарения) и, во-вторых, начинает «работать» кристаллизационная составляющая очистки.
С учетом обоих механизмов очистки конечная (после окончания роста) концентрация мышьяка в кристалле может быть рассчитана по формуле:
-кттв _ ^ л ж /1 п\Кэфф +Кп-1
Nx = Кэфф -^^Ч1 - ё)
Кп = 0,652 рас-
пределения кремния в мышьяке; " - доля закристалли-
К а - ¥и
зовавшегося расплава; - коэффициент, учи-
тывающий испарение мышьяка из расплава при росте
Кэфф = 0,529
кристалла. Величины эфф и
считывались для реальных параметров загрузки и роста
N тв
на установках «Редмет-30М». Расчет х при подстановке этих величин показывает, что сочетание высокотемпературного отжига в течение 30 часов с последующей кристаллизацией расплава по Чохральскому позволяет получить кристаллы кремния, в которых содержание мышьяка уменьшается с начальной концентрации в загрузке
N™ = 2,2 • 1019 см'3 до NT = (4 ^ 6)-1016 am / смъ
(0,3 - 0,4) Ом
. - ■ ,~'м ■ см
что соответствует УЭС
Полученное теоретическое значение УЭС (подтвержденное результатами реальных процессов роста в ООО «Гелио-Ресурс», Мытищи) говорит о том, что данный материал не может быть напрямую использован в процессах роста мультикремния, так как для этой операции величина УЭС исходного кремния должна быть не менее
(1,5 - 2) Ом ■ см. „
4 / Дальнейшее увеличение степени
очистки кремния от мышьяка может быть достигнуто за счет повторной переработки полученного кристалла описанным методом, но это приведет к существенному увеличению затрат. Наиболее приемлемым был признан вариант, при котором в исходную загрузку помимо кремния, сильнолегированного мышьяком (в количестве не более 30% по массе), добавлялся материал с УЭС на уровне
(1,5 - 3) Ом • см
(не менее 70% по массе). Добавляемый материал состоял, как правило, из возвратных отходов как после роста кристаллов кремния методом Чохральского, так и из отходов резки крупногабаритных слитков муль-тикристаллического кремния. При использовании таких загрузок в совмещенном процессе очистки были получены кристаллы кремния с УЭС на уровне
(1,4 - 2,5)Ом ■ см
Были проведены три процесса роста слитков муль-тикристаллического кремния, загрузка на которые полностью состояла из кристаллов, прошедших совмещенную очистку по описанной методике. Измеренные электрофизические параметры (УЭС и время жизни неосновных носителей заряда) полученных слитков полностью соответствовали техническим требованиям по электрофизическим параметрам для выращивания слитков мультикрем-ния.
Представленные в статье расчеты и описанная компоновка загрузки показывают применимость данного комбинированного метода очистки для получения кремниевого сырья, пригодного для начальной стадии изготовления солнечных батарей - роста слитков мультикристал-лического кремния. Данная методика позволила существенно улучшить коэффициент использования материалов как за счет применения кремния, сильнолегированного мышьяком (ранее считался невозможным к использованию), так и за счет переработки возвратных отходов производства.
Литература
1. Braga A.F.B., Moreira S.P., Zampieri P.R., Bacchin J.M.G., Mei P.R. New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: a review //Solar Energy, Materials and Solar Cells. - 2008. - V.92. -С.418-424.
2. Tsai T.H. Modified sedimentation system for improving separation of silicon and silicon carbide in recycling of sawing waste. //Separation and Purification, Technology. - 2011. - V.78. - С.16-20.
3. Woditsch P., Koch W. Solar grade silicon feedstock supply for PV industry. //Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2002. - V.72. - С.11-26.
4. Esfahani S. Solvent Refining of Metallurgical Grade Silicon Using Iron. //Master of Applied Science, Materials Science and Engineering University of Toronto., - 2010. - C.45-51.
5. Нашельский А.Я. Производство полупроводниковых материалов. - М.: Металлургия, 2003.
6. Потолоков Н.А., Решетников Н.М., Кутовой И.С., и др. Промышленное производство мультикристал-лического кремния в России: состояние, проблемы, перспективы // Тезисы докладов VII МНК по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния. Нижний Новгород, 6-9.07.2010. Изд. НГГУ, - 2010. - С.70-72.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОРСКОЙ КАПУСТЫ В ТЕХНОЛОГИИ СМЕТАНЫ
Мамаев Андрей Валентинович
Доктор биологич. наук, профессор, Орловский государственный аграрный университет, г. Орел
Родина Наталья Дмитриевна
Кандидат биолог. наук, доцент, Орловский государственный аграрный университет, г. Орел
Родина Екатерина Борисовна Магистр, Орловский государственный аграрный университет, г. Орел
Сергеева Екатерина Юрьевна
Кандидат техн. наук, ст. препод., Орловский государственный аграрный университет, г. Орел USE OF MARINE TECHNOLOGY CABBAGE IN SOUR CREAM
Mamaev Andrey V., Doctor of the biological. Sciences, Professor, Orel State Agrarian University, Orel Rodina Natalia, Candidate biologist. Sciences, Associate Professor, Orel State Agrarian University, Orel Rodina Catherine, master, Orel State Agrarian University, Orel
Sergeeva Ekaterina, The candidate tehn. Science, art. the teacher. Orel State Agrarian University, Orel АННОТАЦИЯ
Среди задач, стоящих перед молочной промышленностью, актуальной является расширение ассортимента и улучшение качества продуктов питания.
Из всех кисломолочных продуктов повышенной пищевой и энергетической ценностью, а также высокими вкусовыми достоинствами выделяется сметана.
