CC BY
54
g _ _
Экспериментально определена зависимость: —= = 0,12 VFr-25 = ß, где ß - коэффициент аэрации. Здесь
1 — S
v2
число Фруда вычисляется по глубине потока без учета аэрации Fr = — . Так как отношение содержания воды в
g h
смеси к объему смеси равно отношению глубин воды и смеси, получаем: Wa + Wb = , откуда глубина аэри-
WB hB
рованного потока равна: hCM = hB(1 + ß) . Например, если половина объема смеси занята воздухом, то ß = 1 и hCM = 2 hB. Запас в высоте стенок рекомендуется принимать не менее 0,3 м.
Статья поступила 23.04.2015 г.
Библиографический список
1. Бродский А.Д., Канн В.М. Краткий справочник по математической обработке результатов измерений. М.: Стандартгиз, 1960.
2. Ёлшин В.В., Колодин А.А., Овсюков А.Е. Изменение концентрации золота в цианистых растворах // Вестник ИрГТУ. 2010. № 5. С. 187-194.
3. Ёлшин В.В., Колодин А.А., Овсюков А.Е. Внедрение автоматизированной системы управления циклом десорбции золота из активных углей на Кочкарской ЗИФ // Вестник ИрГТУ. 2011. № 5. С. 115-120.
4. Карлина А.И. Изучение механизма процесса гравитационного обогащения и совершенствование математических моделей процессов // Вестник ИрГТУ. 2015. № 2 (97). С. 168-173.
5. Карлина А.И. Применение процесса мокрого рудного самоизмельчения для дезинтеграции глины и песков металлоносных россыпей // Вестник ИрГТУ. 2014. № 10 (93). С. 189-195.
6. Карлина А.И. Исследование работы гидроэлеваторов и безнапорного самотечного транспорта // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2014. № 4 (87). С. 62-69.
7. Карлина А.И. Совершенствование математических моделей гравитационного обогащения полезных ископаемых из результатов опыта отечественных и зарубежных исследований // Вестник ИрГТУ. 2015. № 1 (9б). С. 118-124.
8. Карлина А.И. Изучение и совершенствование математических моделей гравитационного обогащения полезных ископаемых // Вестник ИрГТУ. 2014. № 11 (94). С. 211 -216.
9. Колодин А.А., Ёлшин В.В. Исследование процесса адсорбции кислорода сульфидными минералами измельченной руды // Вестник ИрГТУ. 2013. № 12 (83). С. 205-210.
10. Ястребов К.Л., Байбородин Б.А., Надршин В.В. Традиционные и перспективные процессы промывки и обогащения полезных ископаемых: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. 268 с.
УДК 669.782; 621.315.592
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
А
© Н.В. Немчинова1
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведено математическое моделирование распределения элементов-примесей в карботермическом процессе при выплавке металлургического кремния в электродуговых печах на основе метода многорезервуарной динамики. Рентгеноспектральные исследования образцов мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья, установили типы химической связи элементов во включениях. Показано, что снижение концентрации вредных примесей в изучаемых образцах возможно путем подбора оптимальных режимов роста кристаллов при направленной кристаллизации.
Ключевые слова: металлургический кремний; математическое моделирование; мультикристаллический кремний; направленная кристаллизация; рентгеноспектральный микроанализ; оже-спектроскопия; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
CHEMICAL COMPOSITION OF MULTICRYSTALLINE SILICON OBTAINED FROM METALLURGICAL MATERIAL N.V. Nemchinova
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
A mathematical modeling of the distribution of impurity elements in the carbothermic process under smelting of metallurgical silicon in electric arc furnaces is carried out on the basis of the multi-reservoir dynamics method. Electron probe
1 Немчинова Нина Владимировна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой металлургии цветных металлов, тел.: 89027673811, e-mail: [email protected]
Nemchinova Nina, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Metallurgy of Non-Ferrous Metals, tel.: 89027673811, е-mail: [email protected]
analysis of multicrystalline silicon samples derived from metallurgical raw materials allow to determine the types of chemical bonds of elements in the inclusions. It is shown that concentration of harmful impurities in the samples under investigation can be reduced by choosing the optimal modes of crystal growth under directional crystallization. Keywords: metallurgical silicon; mathematical modeling; multicrystalline silicon; directional crystallization; electron probe microanalysis; Auger spectroscopy; X-ray photoelectron spectroscopy.
Введение
Сырьем для производства электронного, «солнечного» (БОС-Б^ и полупроводникового кремния служит металлургический кремний, перерабатываемый далее по традиционной «Сименс»-технологии [1]. В России данный базовый материал производят на двух предприятиях, входящих в объединенную компанию «РУ-САЛ»: ЗАО «Кремний (г. Шелехов, Иркутская обл.) и ОАО «СУАЛ Кремний-Урал» (г. Каменск-Уральский Свердловская обл.).
Среди альтернативных технологий получения кремния «солнечного» качества особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кварца (кварцита) малозольным углеродистым восстановителем в электродуговых печах по основной реакции:
БЮ2+20 = Бi + 2С02.
Получаемый продукт подвергается дальнейшему рафинированию различными методами (кислотным, ликвационным, кристаллизационным) [2].
Анализ литературных данных по видам и задачам кристаллизационных методов очистки (направленной кристаллизации и зонной плавки [3, 4]) свидетельствует о возможном эффективном их использовании для дальнейшего рафинирования кремния металлургических марок. Однако на сегодняшний день существует проблема получения БоС^ с минимальным содержанием примесей и столбчатой структурой, обеспечивающей впоследствии оптимальные электрофизические свойства кристаллов.
В связи с этим целью работы явилось изучение химического состава мультикремния из металлургического сырья.
Образцы и методы исследования
Образцы для исследований: рафинированный окислительным способом металлургический кремний с ЗАО «Кремний», отобранный из ковша емкостью 1,83 м3 и вместимостью до 4 т при нормальном технологическом режиме работы электродуговой печи мощностью 16,5 МВА; мультикристаллический кремний из металлургического сырья после направленной кристаллизации по методу Стокбаргера-Бриджмена на установке СЗВН-20 (Россия). Для математического моделирования механизма формирования примесных включений в выплавляемом продукте использовали программный комплекс «Селектор» со встроенными базами термодинамических данных. Для изучения химического состава образцов применяли метод рент-геноспектрального микроанализа (РСМА); анализ типа химической связи элементов осуществляли с помощью электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Для проведения РСМА использовали электронно-зондовый микроскоп «JXA-8200» (Япония). Вторичные электроны, испускаемые образцом в результате неупругих столкновений пучка электронов с атомами мишени, несут информацию о рельефе поверхности и позволяют изучать морфологию объектов, так называемые картины в SEI. Часть электронов проникает в глубину образца, рассеиваются в результате упругого столкновения с атомами мишени и выходят на поверхность. Данные электроны называются обратно рассеянными и несут информацию как о составе мишени (COMPO - контраст по атомному номеру), так и
о его топографии (TOPO - топографический контраст) [5]- 3
Исследования методами ЭОС и РФЭС проводились на приборе LAS-3000 фирмы «Riber» (Германия), оснащенном анализатором оже-электронов типа «цилиндрическое зеркало» c энергетическим разрешением не более 0,3% и полусферическим анализатором OPX-150. Оже-спектры регистрировали в дифференциальной форме dN(E)/dE при напряжении модуляции на внешнем цилиндре анализатора 2,5-3,4 В. Калибровку спектров проводили по С (KLL) оже-пику с энергией 272 эВ. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al-Ka = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода C1s с энергией связи (Есв) 285 эВ [6].
Результаты и обсуждение
Изучение механизма формирования примесных включений в кремнии при плавке и рафинировании. Как известно, электрические свойства кристаллов кремния для фотоэлектрических преобразователей в значительной степени зависят от наличия примесей, к наиболее среди них вредным относятся Fe, Al, С, O, B, Cr, Ni, P, Ti, Mo, W, Ca, К, Li, As [1, 3]. При выплавке кремнезема восстанавливаются и переходят в целевой продукт элементы-примеси из сырьевых материалов (кварца, углеродистых восстановителей, электродов и футеровки печи [2]). Кроме расплава кремния, примеси переходят в газовую фазу и шлак (последний образуется при плавке в незначительном количестве, 3-5%).
Для изучения распределения примесей по температурным зонам электродуговой печи нами был использован метод физико-химического (математического) моделирования с применением программного комплекса «Селектор» [7]. На основе минимизации энергии Гиббса и применения многорезервуарной динамики были сформированы различные модели процесса плавки, позволяющие прогнозировать извлечение и
Анализ выполнен к.х.н. Суворовой Л.Ф.
Анализ^ыполненнс^егольковымЮВ
химический состав выплавляемого кремния, а также механизм распределения примесей по продуктам плавки [8-10].
На основе сформированной восьмирезервуарной модели карботермического процесса нами были проведены исследования по изучению влияния различного соотношения углеродистого восстановителя в шихте на извлечение кремния. В качестве рудной части шихты принят кварцит Черемшанского месторождения (основное сырье ЗАО «Кремний»), углеродистого восстановителя - комбинация различных материалов (табл. 1). В модель введено 19 элементов (поступающих с сырьем, воздухом, угольными электродами); ее компонентный состав представлен 147 газообразными элементами и соединениями и 191 твердофазным соединением, а также 46 элементами и соединениями в расплавленном состоянии. Максимальное количество целевого продукта сосредоточено в 8-ом резервуаре, имитирующем закристаллизовавшийся кремний с температурой 25°С.
Как видно из данных табл. 1, наибольшее извлечение кремния достигается при загрузке № 3 (с минимальным количеством наименее реакционного нефтяного кокса). При этом общее содержание углеродных материалов среди загружаемых компонентов оставалось практически на минимальном уровне. Полученные результаты моделирования позволили рекомендовать данное соотношение сырьевых материалов в шихте для достижения снижения их расхода и повышения извлечения кремния.
Химический состав металлургического кремния. Исходным материалом для проведения дальнейших ростовых процессов для получения муль-тикремния служил рафинированный металлургический кремний. Как известно [11], после выплавки кремний в промышленных условиях рафинируют окислительным способом в ковше продувкой воздухом с добавкой кварцевого песка в качестве флюса. Данная комплексная операция направлена на снижение содержания в кремнии А1, Са, Р и других примесей, а также на удаление включений шлака. По данным РСМА, в рафинированном металлургическом кремнии примесные включения представлены в незначительном количестве интерметаллидами ((Ре,Т1)312,зз(А!),
РеБ12(А!), (Ре,Т1)Б12(А!), А!РеБ1, (Ре,Т1)Б1), частицами карбида кремния и кислородсодержащими фазами (рис. 1).
Для исследования типа химической связи элементов во включениях, присутствующих в металлургическом кремнии, использовали метод ЭОС (табл. 2). На рис. 2 приведен общий вид оже-спектра на примере образца 3 металлургического кремния (вид спектров для других исследованных образцов идентичен). Для данного образца было записано по 2 спектра, на которых отчетливо видны пики, соответствующие элементному кремнию и соединению под общей формулой SiOx. Связь <^-С», характерная для карбидов металлов, отчетливо не проявлена: либо она слаба, либо концентрация карбида кремния незначительна, либо данная связь принадлежит промежуточной фазе. В образце зафиксировано значительное количество углерода и кислорода, что свидетельствует о наличии графитоподобной фазы, окисленной кислородом (см. табл. 2).
В оже-спектрах пик азота и один из пиков титана перекрываются, и в случае низких концентраций различить их практически невозможно. Принимаем этот пик как азотный (согласно другим исследованиям [12]). Пиков других элементов в спектрах изучаемых образцов кремния не зафиксировано.
Изучение химического состава и структуры мультикристаллического кремния, полученного из металлургического сырья. Нами совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН [12] были проведены лабораторные исследования по очистке рафинированного металлургического кремния направленной кристаллизацией по методу Стокбарге-ра-Бриджмена на установке СЗВН-20 с получением образцов мультикристаллического кремния (рис. 3) [13].
Для проверки возможности получения кремния высокой чистоты были проведены однократные (образец М1), двукратные (образец М2) и трехкратные (образец 3) перекристаллизации рафинированного металлургического кремния (табл. 3). При этом наблюдалась достаточно высокая степень рафинирования и отгонка примесей (кроме бора) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации.
Таблица 1
Исходные данные и результаты моделирования_
Вариант загрузки шихты Количество загружаемого восстановителя на 100 кг кварцита3, кг Общее количество восстановителя (5 видов) в шихте, кг Извлечение кремния (по модели), %
Древесный уголь Нефтекокс Каменный уголь (Колумбия)
1 - 10,714 52,381 98,81 74,32
2 7,143 9,523 44,048 96,429 81,81
3 8,333 7,143 46,429 97,62 81,84
4 9,523 8,333 47,619 101,19 81,36
5 10,714 7,143 50,000 103,572 81,31
3 В вариантах загрузок приняты зафиксированные количества каменного угля казахстанского производства (11,905 кг) и дре-
а б
Рис. 1. Результаты РСМА образца металлургического кремния: а - топография поверхности с включениями интерметаллидов (режим COMPO); б - включение карборунда (режим SEI)
Таблица 2
Результаты ЭОС образцов металлургического кремния_
№ образца Атомные концентрации, %
SiOx Si° С N О
1 9,2 12,5 62,2 - 16,1
13,5 13,5 51,5 2,3 19,2
2 14,9 41,8 23,9 - 19,4
14 35,2 27,9 3,2 19,7
3 21,2 30,9 25,9 2,4 19,6
16,6 30,7 31,6 2,2 18,9
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
эВ
Рис. 2. Результаты ЭОС металлургического кремния (образец 3)
Таблица 3
Параметры роста кристаллов мультикремния из металлургического сырья_
Технологические параметры Экспериментальный образец
М 1 М 2 М 3
Скорость роста кристалла, см/ч 2,4 1,2 1
Скорость вращения тигля, об./мин 1 0,23 0,2
Для исследования макроструктуры экспериментальных образцов использовалось щелочное травление (с применением 10%-го раствора КОН), микроструктуры - кислотное травление (травителем СР-4А). Структура кремния после третьей перекристаллизации (см. рис. 3) характеризовалась неискривленными колоннами с ровными границами крупных кристаллитов и составляла 75% объема всего слитка. Аналогичная структура наблюдалась и при однократной кристаллизации более химически чистого исходного кремния.
По результатам химического анализа образцов кремния до и после направленной кристаллизации эффективность рафинирования в среднем составила для: А - 90,33; Ре - 98,53; Са - 76,37; Мд - 94,55; Т -99,85; Мп - 92,1; № - 90,06; Сг - 83,77; Си - 83,88; Р -2,76; В - 2,78 (%, соответственно).
Таким образом, была установлена зависимость химического состава полученного мультикремния из рафинированного металлургического кремния от параметров ростового процесса: чем ниже скорость выращивания кристаллов и скорость вращения тигля, тем выше качество получаемого материала.
В результате исследований образцов мультикремния методом РСМА (табл. 4) было установлено, что основная масса исследуемых образцов однородна и состоит из 99,98-99,99% кремния. Однако встречаются незначительные включения размерами 20х20 мкм (чаще всего это одно химическое соединение, включение 1) и более крупные с размерами 20х50, 50х50, 50х70 (включение 2), 60х100 (включение 3), 30х60 (включение 4) мкм - сложные комплексные соединения, представляющие собой сплав как интерме-
таллических, так и неметаллических фаз (см. табл. 4).
__ _кы
f " * % 1
■ Л1 ,
Я ii* /|1 " УедФ
Шч; i ЙЛ i л
Рис. 3. Макроструктура образца мультикремния из металлургического кремния М1 после трехкратной перекристаллизации
Обязательной и неизбежной примесью в металлургическом кремнии является карборунд - Б1С (включение 1, см. табл. 4), который переходит в выплавляемый продукт из-за сложных химических промежуточных превращений и частичном его недовосстановле-нии при взаимодействии кремнезема и углерода в высокотемпературных зонах печи [11]. В составном включении 2 можно предположить наличие различных фазовых соединений (см. табл. 4). В точке 1 - моносилицид железа, силикат кальция (с незначительной заменой кальция магнием), комплексы С-О; возможно
Таблица 4
Результаты РСМА включений в образце мультикремния из металлургического материала_
№ участка Концентрация, масс. %
Si С O Fe K Ca Mg Ni
Включение 1
точка 1 41,042 58,958 - - - - - -
Включение 2
точка 1 5,341 54,189 27,085 7,323 0,439 0,835 2,792 1,996
точка 2 10,707 34,737 30,167 10,591 - - 13,798 -
точка 3 6,137 60,461 22,67 5,947 - 2,627 - 2,158
точка 4 10,869 38,694 26,16 10,928 - - 13,349 -
Включение 3
Si С O AI Ca Mg Cr Cu
точка 1 16,156 50,428 19,987 1,269 0,401 1,151 10,608
точка 2 9,566 36,179 11,202 0,762 - - 41,808 -
Включение 4
точка 1 0,182 - - - - - - 99,818
наличие силиката калия. В точке 2 зафиксирован дисилицид железа, комплексы С-О, оксид (или, возможно, силикат) магния. В точке 3 присутствует ин-терметаллид: дисилицид железа, но с частичной заменой железа на близкий по свойствам никель. Дисилицид железа, оксид магния и комплексы С-О составляют основу точки 4 исследуемого включения. Во всех анализируемых точках наблюдается завышенный результат содержания углерода, что связано с использованием углеродного напыления поверхности образцов для их подготовки к исследованиям.
Во включении 3 (рис. 4) возможно предположить наличие силицида хрома (с примесью А!) и комплексов С-О (в точке 1), оксида хрома и карбида кремния (точка 2). Также наблюдается несколько завышенное содержание углерода.
На рис. 4, б показано фото в рентгеновских лучах меди (включение 4 образца мультикремния). По концентрации данной примеси в исследуемой точке можно судить, что включение - практически чистый кристалл меди, выделившийся в виде твердого раствора при кристаллизации кремниевого расплава в ходе карботермического процесса и после однократной направленной кристаллизации не удалившийся из металлургического материала.
По результатам РСМА других участков поверхности можно судить о наличии следующих соединений в образцах мультикремния: (Fe,Ti)Si2(Al); AlFeSi; Cr2Si2 (с примесью Al); Cr2O3; Ca3P2.
Исследование типа химической связи. Методом РФЭС был исследован тип химической связи в образцах исходного металлургического материала и мультикремния из него (табл. 5).
Спектры Si2p, C1s и N1s обработаны по программе «Origin 6.0» для разделения пиков. Наиболее надежными можно считать результаты обработки по кремнию. Для металлургического кремния Si2p пик был разложен на две компоненты с Есв 98,7 и 102,8 эВ, отвечающие элементной (Si-Si) и оксидной (Si-O) фазам кремния. Фотоэлектронный пик Si2p (в муль-тикремнии) также был разбит на 2 компоненты: с Есв = 98,5 эВ, соответствующей связи «Si-Si», и с Есв = 102,6 эВ - «Si-О». При сравнении данных табл. 5 видно, что наблюдается незначительная разница между образцами в значениях атомного отношения элементной фазы к оксидной в сторону увеличения связи «Si-Si». Данный факт может свидетельствовать о возможности рафинирования металлургического кремния от кислорода методом направленной кристаллизации, несмотря на неблагоприятный коэффициент его распределения (К близок к единице [3]).
JE0L XR4 20.0kV xl,000 10ym WD11.0
а б
Рис. 4. Включения в мультикремнии из металлургического материала: а - включение 3, содержащее примесь хрома (х-ray Cr); б - включение 4, кристалл меди
Таблица 5
Результаты РФЭС_
Значение Энергии связи фотоэлектронов, эВ Si-Si
C1s O1s Si2p Na1s N1s Si-O
Образец металлургического кремния
1 285 531,9 98,7 1071,4 399,8
2 287,7 (26,1) 102,8 (1,6) 401,8 1,4
3 283,7 (62,3)* - (6,7) — (3,3)
Образец мультикремния из металлургического материала
1 285 532,1 98,5 1071,5 400,3
2 287,5 (20,3) 102,6 (2) 403,1 1,9
3 (66,2) — (7,4) — 399,4 (4,1)
* - в скобках приведены атомные концентрации элементов, %
Две компоненты С1$ спектра (образец металлургического кремния) с Есв = 285, 287,7 эВ могут соответствовать связям «С-О». Для мультикремния в аналогичных спектрах компонента с Есв = 287,5 эВ также может соответствовать данному виду связи. Однако для образца металлургического кремния программой выделена третья компонента (с Есв = 283,7 эВ), что характерно для карбидов металлов. А компоненты отвечающей связи «Б1-С» в мультикремнии отсутствуют, что говорит о возможности частичного рафинирования методом направленной кристаллизации и от карборунда. В связи с этим необходимо отметить, что параметр ПШПВ (полная ширина пика, измеренная на половине его высоты) в фотоэлектронном пике С1$ образца металлургического кремния (3,7 эВ) больше, чем для образца после направленной кристаллизации (3,3 эВ), что может указывать на более высокую фазовую неоднородность поверхности металлургического кремния по сравнению с поверхностью мультикремния.
В мультикремнии также зафиксировано наличие азота в восстановленной (Есв = 400,3; 399,4 эВ) и окисленной (Есв = 403,1 эВ) формах. Присутствие данного элемента можно объяснить диффузией в расплав газообразного азота воздуха, подаваемого на окислительное рафинирование, с переходом его в мультикремний при последующей направленной кристаллизации.
Пик №1$ малоинформативен для определения химического состояния элемента.
Таким образом, данные ОЭС и РФЭС зафиксировали в образцах металлургического кремния наличие кремния, углерода и кислорода, что свидетельствует о возможном присутствии данных элементов в связанном виде (например, в виде оксикарбидов). Направленная кристаллизация является эффективным спо-
собом снижения концентрации данных примесей в исследуемых образцах.
Выводы
1. Для прогнозирования химического состава выплавляемого в электродуговых печах кремния и его извлечения возможно применение методов математического (физико-химического) моделирования.
2. Показана эффективность рафинирования кремния металлургических марок кристаллизационными методами.
3. Мультикристаллический кремний (по Стокбар-геру-Бриджмену, однократная кристаллизация) содержит незначительное количество мелких неметаллических включений и интерметаллидов. Также зафиксировано наличие углерода (как в свободном, так и в связанном виде), что подтверждает данные о неблагоприятном его коэффициенте распределения при кристаллизации и требует обязательного удаления данной примеси до проведения ростового процесса.
4. Установлено влияние химического состава исходного металлургического материала и скорости роста и числа перекристаллизаций на структурное совершенство кристаллов мультикремния. Показано, что для повышения эффективности рафинирования кремния целесообразно проводить двух-, трехкратную направленную кристаллизацию при медленной скорости роста кристаллов (менее 2,4 см/ч).
5. Согласно данным оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной микроскопии основные элементы в исследуемых образцах кремния двух типов содержатся в виде оксикарбидов, карбидов кремния; однако при направленной кристаллизации снижается концентрация данных включений, что свидетельствует об эффективности кристаллизационного способа очистки металлургического кремния.
Статья поступила 28.08.2015 г.
Библиографический список
1. Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1992.
2. Клёц В.Э., Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботер-мический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. 2001. № 1. С. 84-87.
3. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. М.: Мир, 1991. 149 с.
4. Пфанн В.Г. Зонная плавка. М.: Мир, 1970. 132 с.
3. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. М.: Мир, 1984. 475 с.
4. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных рудно-термических печах. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. 237 с.
5. Reed S.J.B. Electron Microprobe Analysis. Cambridge London. New York. Melbourne.: Cambridge University Press, 1975. 306 p.
6. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 162 с.
7. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.
8. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Аксёнов А.В., Васильев
А.А. Использование метода минимизации свободной энергии для изучения металлургических процессов // Вестник ИрГТУ. 2014. № 3. С. 151-158.
9. Немчинова Н.В., Бычинский В.А., Бельский С.С., Клёц В.Э. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 4. С. 56-63.
10. Немчинова Н.В. Изучение методами физико-химического моделирования влияния химического состава сырья на извлечение кремния при руднотермической плавке // Технология металлов. 2010. № 9. С. 33-38.
11. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 272 с.
12. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Немчинова Н.В. [и др.]: сб. мат-лов III Рос. совещ. по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства. Красноярск, 2006. С. 38.
13. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. М.: Академия естествознания, 2008. 237 с.
