CC BY
98
УДК 669.782
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Н.В. Немчинова
ФБГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ninavn@istu.edu.
Кремний металлургических марок получают восстановлением углеродом из кремнеземсодержаще-го сырья в руднотермических печах. Сложность протекания восстановительных процессов обуславливает переход части примесей в выплавляемый продукт. Цель исследований - изучение химического состава образцов кремния металлургических марок с помощью методов рентгено-спектрального микроанализа (РСМА), электронной оже-спектроскопии (ЭОС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и металлографического метода исследования. Установлено, что выплавляемый продукт содержит сложные интерметаллические соединения (преимущественно силициды), расположенные вдоль границ зерен кремния, оксикарбиды кремния и алюминия, неметаллические (оксидные) фазы, карбид кремния. Ил. 6. Табл. 3. Библиогр.7назв.
Ключевые слова: кремний технический, примесные включения, оже-спектроскопия, рентгеноспек-тральный микроанализ.
INVESTIGATION OF METALLURGICAL SILICON CHEMICAL COMPOSITION
N.V. Nemchinova
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, ninavn@istu.edu.
Metallurgical silicon is produced from silica bearing raw materials by carbon reduction in the ore-smelting furnaces. Some impurities pass to the smelted product due to the complexity of recovery processes in furnaces. The aim of the research was to study the chemical composition of samples of metallurgical silicon using electron-probe X-ray microanalysis (EPMA), Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and metallographic analysis. It was found that the smelted product contains complex intermetallic compounds (mainly silicides), which are located along the grain boundaries of silicon, also silicon and aluminum oxycarbides, oxide phases, silicon carbide. 6 figures. 3 tables. 7 soures.
Keywords: technical silicon, impurities compounds, Auger electron spectroscopy, electron-probe X-ray microanalysis method.
ВВЕДЕНИЕ
Кремний металлургических марок находит широкое применение в различных отраслях промышленности: высокотехнологичное производство силиконов, полупроводников и поликристаллического кремния для солнечной энергетики (химический сектор); для производства алюминиевых сплавов (металлургический сектор).
Технический кремний ^техн) получают восстановлением углеродом из кремнеземсодер-жащего сырья в руднотермических печах (РТП). Данный процесс может быть описан одной основной реакцией [1-3], протекающей интенсивно при температуре свыше 1550 °С:
SiO2ж + 2Ств = Siж + 2СОгаз.
Однако получения Siтexн сопровождается протеканием разнообразных промежуточных реакций, в которых принимают участие и примесные элементы, поступающие в процесс с сырьевыми материалами. При этом часть примесей переходит в выплавляемый технический кремний, ухудшая его характеристики. Целью наших исследований явилось изучение химического состава образцов кремния металлургических марок комплексом аналитических методов анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Восстановление кремния из кремнезема углеродом происходит через стадию образования газовой фазы, содержащей низший оксид кремния - монооксид ^Ю) и карбид кремния (&С) [1, 2].
Первичным конденсированным продуктом в процессе получения кремния в РТП является SiСтв, образующийся в результате реакции
SiOгаз + 2Ств = SiСтв + СОгаз.
Образование карбида кремния - неизбежный процесс, затрудняющий восстановительную плавку (образуется настыль на подине РТП, не позволяющая быстро выходить расплаву из печи; реакционная зона вокруг электродов уменьшается). Но образование карборунда неизбежно, так как восстановление оксидов до карбидов идет легче при более низких температурах, чем восстановление до металла.
В процессе восстановления кремнезема углеродом велика роль газообразных агентов. Скорость реакции в большой степени зависит от условий удаления продуктов реакции, т. е. газа СО и полученного металла. Правильность этого утверждения подтверждается лабораторными исследованиями, показывающими снижение температуры восстановления и ускорение протекания его в вакууме, а также практикой получения кремния и сплавов на его основе, где улуч-
шение газопроницаемости колошника и условий выпуска сплава обеспечивает повышение производительности печи и улучшение использования кремния [3]. Образующийся (по реакции SiO2ж + Ств = SiОГa3 + СОгаз) монооксид кремния обеспечивает массоперенос между кремнеземом и восстановителем.
Образование промежуточного газообразного SiO приводит к неполному извлечению кремния в готовый продукт из загружаемых шихтовых материалов [1].
Шихта для получения кремния в РТП состоит из кварцсодержащего сырья и углеродистого восстановителя, представляющего собой комбинацию углеродных материалов различного происхождения (нефтекокс, древесный уголь, каменный уголь, древесная щепа для разрыхления) [4]. Также в получении кремния участвуют угольные электроды, вспомогательные материалы (инструмент), футеровка РТП [2].
Рудным сырьем для получения кремния служат кварц, кварцит с содержанием SiO2 не менее 98%. Большую часть примесей вносит рудная часть шихты (до 60% алюминия, 55% железа, 9% кальция). Также источником примесных включений в выплавляемом кремнии могут служить недовосстановленные оксиды из золы восстановителей: часть оксидов, поступающих с шихтовыми материалами в процесс, в силу высокого сродства к кислороду не успевают восстановиться в процессе электроплавки и образуют шлаковую фазу, которая запутывается в кремнии при его выпуске из печи [5].
В техническом кремнии, называемом согласно ГОСТу 2169-69 «кристаллическим», лимитируется содержание лишь основных элементов ^е, А1, Са). Потребители в последние годы предъявляют повышенные требования по содержанию в кремнии других примесей. Поэтому на крупнейшем предприятии, производящем металлургический кремний, - ЗАО «Кремний» Объединенной компании «РУСАЛ» (г. Шелехов Иркутской обл.) - внедрено окислительное рафинирование [2] продувкой расплава воздухом. Однако и после данной технологической операции в кремнии остаются примеси, ухудшающие характеристики конечного продукта.
Для детального изучения фазового химического состава в образцах кремния с ЗАО «Кремний» были использованы методы рентгеноспек-трального микроанализа (РСМА), электронной оже-спектроскопии (ЭОС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и металлографический метод исследования. Образцы кремния были отобраны при нормальном технологическом режиме работы РТП.
Анализ типа химической связи элементов в образцах проведен с помощью метода ЭОС на аппаратуре LAS-3000 фирмы <^Ьег»,
оснащенной анализатором оже-электронов типа «цилиндрическое зеркало» c энергетическим разрешением не более 0,3%. Условия записи оже-спектров: энергия первичного электронного пучка - 2,0 кэВ, вакуум в рабочей камере составил 5 х 10-10 торр. Спектры регистрировали в дифференциальной форме dN(E)/dE при напряжении модуляции на внешнем цилиндре анализатора 2,5-3,4 В. Калибровку спектров проводили по С (KLL) оже-пику с энергией 272 эВ.
Анализ поверхности образцов проведен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС на приборе LAS-3000 («Riber»), оснащенном полусферическим анализатором 0PX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (AlKa = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи (Есв) 285 эВ.
Для изучения фазовых включений были использованы металлографический анализ и РСМА.
Металлографический анализ проводился с помощью инвертированного микроскопа марки Olympus GX-51, позволяющего получать изображения участков поверхности исследуемых образцов в светлом и темном полях, отраженном свете.
При РСМА вторичные электроны, испускаемые образцом в результате неупругих столкновений пучка электронов с атомами мишени, несут информацию о рельефе поверхности и позволяют изучать морфологию объектов, так называемые картины в SEI. Часть электронов проникает в глубину образца, рассеиваются в
результате упругого столкновения с атомами мишени и выходят на поверхность. Эти электроны называются обратно рассеянными и несут информацию как о составе мишени (COMPO -контраст по атомному номеру), так и о его топографии (TOPO - топографический контраст). Растровые изображения образца в рентгеновских лучах (X-Ray) дают информацию о распределении различных элементов в изучаемом объекте. Исследования выполнены с использованием электронно-зондового микроскопа «JXA-8200» (Япония).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведен общий вид оже-спектра на примере образца кремния 1 (вид спектров для других исследованных образцов идентичен).
В табл. 1 приведены результаты ЭОС. Для образца было записано по 2 спектра, на которых отчетливо видны пики, соответствующие элементному кремнию и соединению под общей формулой SiOx. Связь «Si-C», характерная для карбидов металлов, отчетливо не проявлена: либо она слаба, либо концентрация карбида незначительна, либо данная связь принадлежит промежуточной фазе. В образце зафиксировано значительное количество углерода и кислорода, несмотря на то, что оксида кремния очень мало. Предположить, что такое количество С и О адсорбировано из воздуха, нельзя, так как для анализа снимались свежие сколы. Вероятно, в этих образцах присутствует графитоподобная фаза, окисленная кислородом. Однако для поверки данного утверждения необходимо провести дополнительные исследования (в частности, провести изучение образцов с использованием РСМА).
Рис. 1. Результаты ЭОС образца кремния 1
Таблица 1
Результаты оже-спектроскопии образцов металлургического кремния_
№ образца Атомные концентрации, %
ЭЮх Si-Si С О
1 5,8 49,5 31,8 12,9
7,0 45,3 33,0 7,0
289 284
Энергия связи. эВ
Энергия связи, эВ б
Рис. 2. Результаты РФЭС в образце кремния:
а - спектры линии углерода; б - спектры линии кремния
Данные РФЭС
Таблица 2
№ образца Атомные концентрации, % Si - Si/ Si - О С - С/ С - О
1 С О Si N 8,5 2,5
35,1 25,9 37,6 1,4
а
На рис. 2 приведены спектры элементов образца кремния 1, в табл. 2 - результаты РФЭС.
На математически обработанных С ^ линиях показаны все возможные состояния (связи) углерода. В табл. 2 приведены атомные отношения углеродистых фаз (связи С - С) к общему количеству оксидных фаз (обозначенных С - О). N ^ пики регистрируются на пределе обнаружения, однако можно предположить, что азот присутствует как в восстановленной, так и в окисленной ^ - О) форме: плечи с более высокой Есв (левые на N ^ спектрах, рис. 3).
Таким образом, результаты ЭОС и РФЭС зафиксировали в образце 1 наличие значительного количества углерода, кремния, кислорода, что свидетельствует о возможном присутствии
данных элементов в связанном виде (например, в виде оксикарбидов).
Для детального исследования фазового со става примесных включений в кремнии были проведены металлографическое исследование и РСМА образцов металлургического кремния.
По данным рентгенофазового анализа образцы кремния обычно содержат интерметалли-ды (в основном силициды: FeSi, FeAlSi, FeSi2). Среди других интерметаллических включений регистрируется А1^е2. Также кремний металлургических марок всегда содержит неметаллические включения: а^Ю2, силикаты Са и А1 [6, 7].
Металлографическое исследование поверхности образцов показало наличие интерметаллических включений (сложного комплексного состава), анортита СаО' А12О3^Ю2 (рис. 4).
410 405 „ 400 □ 395 390
Энергия связи, эВ
Рис. 3. Спектр азота в исследуемом образце кремния ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
/
а б
Рис. 4. Металлографическое исследование образца кремния:
а - комплексное включение интерметаллидов; б - включение анортита
Таблица 3
_ Данные РСМА образца кремния___
N Si Ре Са А1 Zr Всего
1 34,594 34,202 0,000 7,334 23,870 0,000 100,000
2 57,640 0,000 0,000 41,464 0,896 0,000 100,000
3 35,153 32,391 24,866 0,000 0,683 6,907 100,000
4 35,296 33,723 0,000 7,573 23,408 0,000 100,000
5 100,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,000
6 41,524 37,948 0,000 1,115 8,078 11,335 100,000
7 57,020 0,000 0,000 42,062 0,918 0,000 100,000
Методом РСМА были проанализированы участки поверхности образцов металлургического кремния, в котором зафиксировано несколько крупных включений. В табл. 3 приведены результаты количественного анализа участка поверхности исследуемого образца на волновом анализаторе. Зафиксированы следу-
ющие интерметаллиды: FeSi2Al15(Са), CaSi2(Al), FeSi2Ti(Al), FeSi2Al 1,45Сао|зз, FeSi2Aloi5(Ca).
Рельеф поверхности образца и фото контраста по атомному номеру элементов с указанием анализируемых точек (см. табл. 3, включение с семью анализируемыми точками, увеличение х 400) приведен на рис. 5.
Рис. 5. Включение с анализируемыми точками (РСМА, увеличение х400):
1 - FeSi2Al1,5(Ca) или FeSl2 и АЦСа; 2 - CaS¡2(Al); 3 - FeSi2Ti(Al); 4 - FeSi2Al1_45Cao,зз; 5 - Si - основа; 6 - FeSi2Alo,5(Ca); 7 - CaSi2(Al)
*
ЛЕ01_ СОМР ШВ.ёШ X 1,000 10рт ИЕШтт
Рис. 6. Топография участка поверхности образца кремния с включением карбида кремния (РСМА,
увеличение х 1000)
Особого отличия в интерметаллических соединениях данного сложного включения не наблюдается. Однако в кремнии отдельно встречаются включения карборунда (рис. 6), и иногда оксикарбидов кремния и алюминия, что свидетельствует о недовосстановлении кремнезема и алюминийсодержащих соединений в течение технологического процесса плавки.
По результатам проведенных металлографических и РСМА исследований можно сделать вывод, что в кремнии металлургических марок содержатся сложные интерметаллические включения, расположенные по границам зерен.
По данным количественного анализа эти соединения содержат до 6 элементов, что говорит о сложности формирования интерметаллидов при охлаждении кремниевого расплава.
Теоретическое изучение процесса формирования включений при кристаллизации многокомпонентной системы возможно с помощью методов математического моделирования, на что направлены наши дальнейшие исследования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами металлографического анализа,
оже-спектроскопии, РФЭС, РСМА был проанализирован образец кремния металлургических марок. Несмотря на то, что полученный продукт отвечает требованиям ГОСТа и техническим условиям по содержанию основных примесных элементов, незначительные интерметаллические, карбидные и оксидные включения переходят в кремний. Недостаточная степень восстановления примесей из оксидов и, наоборот, неполное удаление восстановленных элементов с технологическими газами, индивидуальная степень перехода примесей в расплав обусловливает наличие различных фазовых включений в готовом кремнии. Снижение содержания примесей в целевом продукте и, соответственно, повышение его качества зависит от химического состава загружаемых компонентов, оптимального соотношения компонентов в шихте, обеспечения нормального течения технологического процесса выплавки и выливки кремния, применения эффективных методов рафинирования.
Работа выполнена в рамках НИР № 7.1019.2011 по государственному заданию Министерства образования и науки РФ на 2012 г.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Катков О.М. Выплавка технического кремния : учеб. пособие. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 1999. 243 с.
2. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. Иркутск : ЗАО «Кремний», 2004. 237 с.
3. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М. : Металлургия, 1985. 344 с.
4. Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение : учеб. пособие. Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2008. 272 с.
5. Рагулина Р.И., Емлин Б.И. Электротермия кремния и силумина. М. : Металлургия, 1972. 239 с.
6. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестник ИрГТУ, 2007. № 2 (30). Т.1. С. 30-35.
7. Немчинова Н.В., Гусева Е.А., Константинова М.В. Металлографическое исследование рафинированного технического кремния // Вестник ИрГТУ, 2010. № 5 (45). С. 207-211.
Поступило в редакцию 28 марта 2012 г После переработки 3 мая 2012 г
