CC BY
66
из различных растворов // Материалы международной научно-технической конференции. Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Екатеринбург: Форт Диалог-Исеть. 2007. С.187-193.
15. Медяник Н.Л., Калугина Н.Л., Варламова И.А. // Материалы международного совещания «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья». Плаксинские чтения - 2008. Владивосток: Изд-во ТАНЭБЖ, 2008. Ч. 1. С. 341-343.
УДК 669.782; 621.315.592
ИЗУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК РАФИНИРОВАННОГО КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
Н.В.Немчинова1
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Объектом исследований явился кремний, получаемый в руднотермических печах: исходный и рафинированный методами направленной кристаллизации и зонной плавки. Методами металлографического анализа, рентгенос-пектрального микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии и сканирующей микроскопии были изучены структура, химический состав, тип химической связи и поверхность экспериментальных образцов муль-тикристаллического кремния из металлургического материала. Установлено, что эффективность рафинирования кристаллизационными методами зависит от параметров ростового процесса и числа перекристаллизаций. Ил. 8.Табл. 3. Библиогр.14 назв.
Ключевые слова: карботермический процесс; руднотермическая печь; кремний; рафинирование; направленная кристаллизация; зонная плавка.
FEATURES STUDY OF METALLURGICAL SILICON REFINED BY CRYSTALLIZATION METHODS N.V. Nemchinova
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The object of this research is silicon, obtained in the ore-smelting furnaces: original and refined by the methods of directed crystallization and zone melting. The methods of metallographic analysis, X-ray and spectral microanalysis, X-ray photoelectron microscopy and scanning microscopy were used to study the structure, chemical composition, type of chemical bond and the surface of the experimental samples of multicrystalline silicon from the metallurgical material. It was established that the efficiency of refining by neans of crystallization methods depends on the parameters of the growth process and the number of recrystallizations. 8 figures.3 tables.14 sources.
Key words: carbothermal process; ore-smelting furnace; silicon; refining; directed crystallization, zone melting.
Введение
Для производства солнечных элементов используется поликристаллический кремний, полученный по «Siemens»-технологии [1], моно- и мультикристалли-ческий кремний, полученные из поликремния для полупроводниковой промышленности, а также некондиционный полупроводниковый кремний (скрап). Низкие объемы производства, экологическая небезопасность и высокая стоимость получаемого данным способом SoG-Si (кремния «солнечного» качества) являются сдерживающими факторами для еще более интенсивного роста объемов производства солнечных модулей [2]. Среди альтернативных технологий получения SoG-Si особое место занимает технология прямого восстановления высококачественного кремнеземсо-держащего сырья углеродистым восстановителем (УВ) в руднотермических печах (РТП) с получением кремния высокой чистоты, из которого после проведе-
ния дальнейшего рафинирования кристаллизационными методами возможно получение материала, по своим характеристикам и химическому составу близкого к SoG-Si [3].
Эффективность рафинирования кремния металлургического сорта кристаллизационными методами Качество получаемого в РТП технического кремния ^техн) по основной реакции SiO2+2C=Si+2CO в первую очередь зависит от химического состава используемых шихтовых материалов и технологических условий проведения процесса карботермической плавки. На единственном в России промышленном предприятии ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской обл.), выпускающем кремний металлургического сорта, после плавки применяется рафинирование продувкой воздухом в ковше, повышающее сортность выпускаемой конечной продукции - рафинированного
1Немчинова Нина Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, заместитель декана химико-металлургического факультета по научно-исследовательской работе, тел.: (3952) 405116, e-mail: ni-navn@istu.edu
Nemchinova Nina Vladimirovna, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Metallurgy of Nonferrous Metals, Deputy Dean of the department of Chemistry and Metallurgy on the scientific research, tel.: (3952) 405116, e-mail: ninavn@istu.edu
технического кремния (Б1раф) [4]; при этом значительно снижается концентрация А1, Са и части других примесей в готовом продукте. Анализ литературных данных по видам и задачам кристаллизационных методов очистки (направленной кристаллизации и зонной плавки [5,6]) свидетельствует о возможном эффективном их использовании для рафинирования кремния металлургического сорта со снижением концентрации примесей с одновременным формированием столбчатой структуры, которая может обеспечить впоследствии оптимальные структурные и электрофизические свойства кристаллов.
но, что основная масса образцов мультикремния однородна и состоит из 99,98-99,99 % кремния. Наличие серы в некоторых точках неоднородных включений объясняется присутствием углерода, перешедшего в кремний из УВ при восстановительной плавке.
Включение 2 (см. табл. 1) - это БЮ, который является неизбежной примесью, переходящей при плавке в кремний, из-за химических промежуточных превращений в высокотемпературных зонах РТП [11]. На рис. 1 показано неоднородное включение 5 в лучах СОМРО при увеличении в 1000 раз, нумерация точек на рисунке совпадает с нумерацией в табл. 1. В дан-
Результаты РСМА включений в образце мультикремния
Таблица 1
№ п/п Концентрация, %
Fe Si Mg Al K Ca Ni С O
Включение 2 (размер 20х20 мкм)
Включение 41,042 58,958
Включение 5 (размер 50х70 мкм)
Точка 1 7,323 5,341 2,792 0,439 0,835 1,996 54,189 27,085
Точка 2 10,591 10,707 13,798 34,737 30,167
Точка 3 5,947 6,137 2,627 2,158 60,461 22,67
Точка 4 10,928 10,869 13,349 38,694 26,16
Точка 5 5,897 4,416 0,405 0,242 51,151 30,938 6,951
Мультикристаллический кремний, полученный из металлургического сырья по методу Стокбаргера-Бриджмена
Нами совместно с сотрудниками института геохимии СО РАН [7, 8] были проведены лабораторные исследования по очистке Б1раф направленной кристаллизацией по методу Стокбаргера-Бриджмена на установке СЗВН-20. В качестве исходного сырья использовался Б1раф, образцы которого были отобраны в электротермическом отделении ЗАО «Кремний» при нормальном технологическом режиме РТП мощностью 16,5 и 25 МВА после окислительного рафинирования из ковша емкостью 1,83 м3 и вместимостью до 4 т кремния. Образцы Б1раф были проанализированы методами рентгенофазового, металлографического анализов и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) [9]. Установлено, что наиболее часто встречающиеся интерметаллические фазовые включения в образцах Б1раф - (Fe,Ti)Si2,33(Al), FeSi2(Al), (Fe,Ti)Si2(Al), AlFeSi, (Fe,Ti)Si. Неметаллические кислородсодержащие включения имеют округлую форму, размер включений до 300х300 мкм, состав их неоднороден. Ранее нами были проведены исследования структуры и химического состава образца мультикремния из Si^ после однократной кристаллизации металлографическим методом и РСМА [8, 10].
Изучение примесного состава Химический состав включений в исследуемых образцах мультикремния после однократной перекристаллизации был проанализирован методом РСМА на микроанализаторе «JXA-8200» фирмы Jeol (Япония)2. В результате исследований (табл. 1) было установле-
ном включении можно предположить наличие следующих фазовых соединений (см. табл. 1): в точке 1 -РеБ1, СаБЮз (с частичной заменой кальция магнием), возможен силикат калия и комплексы С-О; в точке 2 -РеБ12, оксид (или возможно силикат) магния, комплексы С-О; в точке 3 - (Ре,М1)Б12; в точке 4 - РеБ12, МдО, комплексы С-О; в точке 5 - РеБ12(А1), N¡0. Во всех точках наблюдается завышенный результат содержания углерода, это связано с использованием углеродного напыления поверхности образцов при их подготовке к исследованиям [12].
Анализ выполнен канд.хим.наук, с.н.с. Суворовой Л.Ф.
JEOL C0MF' 20.BkV xl,000 10pm HD11.0
Рис. 1. Фото включения 5 образца мультикремния из Э1раф (РСМА)
По результатам РСМА других участков поверхности образца мультикристаллического кремния можно судить о наличии (Ре,Т^БЬ(А1), А!РеБ^ Сг2Б^ (с примесью А1), Сг203.
Полученные образцы также исследовались металлографическим (с использованием схемы наблюдений [9]) методом анализа с помощью металлографического микроскопа МИМ-8 в светлом, темном и поляризованном свете, которые показали наличие в незначительном количестве металлических и неметаллических включений (рис. 2).
Для сравнения эффективности рафинирования были также проведены и трехкратные перекристаллизации Б1раф (при скоростях вращения тигля с расплавом 0,5-1 об/мин и скорости перемещения тигля с расплавом через зону роста 1-2,5 см/ч). При этом наблюдалась достаточно высокая степень очистки и отгонка примесей (кроме бора) в конечную часть кристалла уже при первой кристаллизации; вторая и третья перекристаллизации приводят к уменьшению концентрации фосфора [9].
Рис. 2. Включение диопсида (возможно) в строст-ке со стеклофазой (металлографическое исследование, светлое поле)
Для исследования макроструктуры экспериментальных образцов использовалось щелочное травление (с применением 10%-ного раствора КОН), микроструктуры - кислотное травление (травителем СР-4А) [8]. Структура кремния после третьей перекристаллизации характеризовалась неискривленными колоннами с ровными границами крупных кристаллитов. Подобный ее вид отвечал более 75% объема всего слитка. Аналогичная структура наблюдалась и при однократной кристаллизации более чистого исходного Э'раф.
Таким образом, была установлена зависимость химического состава полученного мультикремния из Б1раф от параметров ростового процесса, т.е. чем ниже скорость выращивания кристаллов и скорость вращения тигля, тем выше качество получаемого материала.
Исследование типа химической связи
Для установления наличия примесных химических соединений в кремнии был изучен тип химической связи элементов методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии (РФЭС) с помощью прибора ЬДБ-ЗООО фирмы «гаЬег» (Германия), оснащенного полусферическим анализатором ОРХ-150. Объектами исследований служили образцы исходного Б1раф и
мультикремния из Б1раф после двукратной перекристаллизации. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (Д1-Ка = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С1б с энергией связи (Есв) 285 эВ.3
Методом РФЭС в обоих образцах были зафиксированы С, О, Б1, N (табл. 2, рис. 4) и №. Фазы с железом и титаном не проявились - скорее всего, это микровключения в матрице, которые данный метод не обнаруживает. Зато четко проявились фотоэлектронные пики, отвечающие азоту и натрию, которые, по-видимому, относительно равномерно распределены в исследуемых образцах.
Рис. 3. Макроструктура образца мультикремния из 31раф после трехкратной перекристаллизации (скорость роста 1,2 см/ч)
Результаты РФЭС
Таблица 2
Значение Энергии связи фотоэлектронов, эВ Si-Si Si-O
C1s O1s Si2p Na1s N1s
Образец Siраф
1 2 3 285 287,7 283,7 (62,3)* 531,9 (26,1) 98,7 102,8 (6,7) 1071,4 (1,6) 399,8 401,8 (3,3) 1,4
Образец мультикремния из Si раф
1 2 3 285 287,5 (66,2) 532,1 (20,3) 98,5 102,6 (7,4) 1071,5 (2) 400.3 403,1 399.4 (4,1) 1,9
* В скобках приведены атомные концентрации элементов, %
Спектры Si2p, C1s и N1s обработаны по программе «Origin 6.0» для разделения пиков. Наиболее надежными можно считать результаты обработки по кремнию. Для Si^ Si2p пик может быть разложен на две компоненты с Есв 98,7 и 102, 8 эВ, отвечающие элементной (Si-Si) и оксидной (Si-O) фазам кремния. Фотоэлектронный пик Si2p (в мультикремнии) также был разбит на 2 компоненты: одна с Есв= 98,5 эВ, соответствующая связи Si-Si, другая с Есв=102,6 эВ - Si-О. При сравнении данных табл. 2 видно, что наблюдается некоторая разница между образцами в значениях
Анализ выполнен н.с. Щегольковым Ю.В.
атомного отношения элементной фазы к оксидной в сторону увеличения связи Si-Si. Данный факт может свидетельствовать о возможности рафинирования Si^ от кислорода методом направленной кристаллизации, несмотря на неблагоприятный коэффициент его распределения (К близок к 1 [5]).
Две компоненты ds спектра (образец Si^) с Есв = 285, 287,7 эВ могут соответствовать С-О связям. (см. рис. 4а). Для мультикремния в аналогичных спектрах компонента с Есв = 287,5 эВ также может соответствовать данному виду связи. Однако для образца Si^ программой выделена третья компонента (Есв = 283,7 эВ), что характерно для карбидов металлов. А компоненты, отвечающие связи Si-C, в муль-
т.д.), а с Есв = 401,8 - к окисленной (N-O). В мультик-ремнии также зафиксировано наличие азота в восстановленной (Есв = 400,3; 399,4 эВ) и окисленной (Есв = 403,1 эВ) формах. Наличие данного элемента можно объяснить диффузией в кремний газообразного азота воздуха, подаваемого на окислительное рафинирование с переходом его в мультикремний при направленной кристаллизации.
Пик Na1s малоинформативен для определения химического состояния элемента.
Исследование поверхности образцов Для установления закономерности изменения структуры мультикремния, полученного из Si^ методом Стокбаргера-Бриджмена, нами были проведены
а
б
Рис. 4. Данные РФЭС образцов: а -
тикремнии отсутствуют, что говорит о возможности частичного рафинирования методом направленной кристаллизации и от карборунда. В связи с этим необходимо отметить, что параметр ПШПВ (полная ширина пика, измеренная на половине его высоты) в фотоэлектронном пике С1$ образца Б1раф (3,7 эВ) больше, чем для образца после направленной кристаллизации (3,3 эВ), что может указывать на более высокую фазовую неоднородность поверхности Б1раф по сравнению с поверхностью мультикремния.
Результаты обработки фотоэлектронного пика N1$ менее надежны из-за невысокой концентрации азота. Для Б1раф значение компоненты с Есв = 399,8 эВ можно отнести к восстановленной форме азота (N-4, С^ и
В1раф1 б - мультикремния U3 Э1раф
исследования микротопографии поверхности образцов с помощью сканирующего мультимикроскопа СММ-2000 в атомно-силовом режиме с разрешением до 30 А.4
На рис. 5 приведены изображения поверхности Б1раф в двух- и трехмерном виде и параметры шероховатости участка поверхности. Расчет данных параметров выполнен в программном обеспечении «Scan master». Как видно из рис. 5, общий вид профиля (1) исследуемого участка поверхности Б1раф имеет пико-образный характер, что свидетельствует о явных неровностях поверхности образца, связанных с наличи-
4Анализ выполнен н.с. Липко С.В.
ем включений, имеющих прочную кристаллическую структуру. Характер включений на микрофотографиях поверхности показывает аналогичный вид поверхности катодного никеля при нарушении технологических параметров электролитического рафинирования, когда на поверхности начинают выделяться ионы водо-
ния, зафиксированный методом РСМА и металлографическими исследованиями, обладает значительно большей твердостью, чем исследуемый образец, и прочной кристаллической структурой. Следовательно, характерный вид поверхности Б1раф (см. рис. 5) связан с наличием подобных включений.
Roughness Analysis : F:\Si\Si_l.smm
rri
nm]
m m
nm]
Section ( 0.0* couise.. -0.4Ё4* mean (ill, 13 pails)
✓j Ltie His!. Belling
У. Л.. .А. . J1. А лА. ili ЙЛ ii I
■№^ wyu^ Нп['([¡ПАП U t* vvw-vh Г \
I ! |[| i 1
0
0.0
ugh (Retf 25.81 nm ough. (Rai 17.02 nm lean. (Rzi 100.3 nm ;ight (Hnaaxf 226.3 nm
52.09 mkm ( 52.03 mkm) 0.034* Base 52.00 mkm
Seel smodhr 1 ^jJ^J Hist smoollr 1
illl
0% 7.71% QZ
10C
Ь5Ь% 4ЬЫ%
tt3R 97752;
( G.2AZ) (51.182)
Mean slope (Da} 7.743' Relative piolife fenglh ILOt 1.021 J Valic
Meanwidlh (SmJ 3153nm Local width ¡3)! 124.0 nm Rms slope (pqj: 12.153*
Conefalierr | „2
в
Рис. 5. Атомно-силовое изображение участка поверхности образца Э1раф в двух- (а) и трехмерном (б) виде и
параметры шероховатости (в)
рода, приводящие к изменению показателей процесса электролиза, совместно с никелем уже при измененных показателях [13]. Подобные образования в металлургии никеля, называемые питтингом, для технологии получения кремния в РТП нехарактерны. В большей степени подобный характер поверхности кремния связан, по нашему мнению, с неоднородностью распределения фазовых включений, обладающих большей твердостью.
Как было указано выше, непрореагировавший в ходе карботермического восстановления кремнезем находится в Б1раф в виде полиморфной модификации а-БЮ2, которая связывается с остатками СаО, А1203 в фазу тугоплавкого шлака, обладающего большей твердостью, чем собственно кремний [9]. Структура кварца, как и других силикатов, представляет собой цепочку повторяющихся прочных кремнекислородных (силоксановых) связей «Б1-0», которые могут чередоваться и с атомами других элементов. Карбид крем-
Изучение поверхности мультикремния, полученного из Б1раф, является новым направлением в наших исследованиях. Поэтому для сравнения нами было проведено пробное сканирование поверхности образца монокристаллического кремния, полученного методом бестигельной зонной плавки (рис. 6, трехмерное изображение).
На рис. 7 приведены результаты исследования поверхности мультикремния, полученного из Б1раф. Как видно из рис. 7, характер поверхности заметно изменился по сравнению с поверхностью образца Б1раф, что связано с глубоким рафинированием кремния при направленной кристаллизации и с упорядоченностью структуры наночастиц кремния. Это изменение также фиксируется в значениях параметров сканирования. Так, на участке поверхности образца мультикремния (по сравнению с Б1раф, см. рис. 5) показатели сканирования уменьшились на, %, соответственно: (среднеквадратичная шероховатость профиля поверхности)
б
а
Рис. 6. Атомно-силовое трехмерное изображение участка поверхности монокристаллического кремния
- 63,3; Ра (средняя шероховатость) - 57,7; ^ (средняя шероховатость профиля поверхности, т.е. сумма средних высот 5 самых высоких выступов профиля и средней глубины 5 наиболее глубоких впадин изучаемого профиля) - 80,26; Ртах (максимальная высота шероховатостей скана) - 79,2; Бт (средний шаг неровностей профиля; неровностью считается часть профиля между двумя ближайшими точками, в которых профиль пересекает свою среднюю линию в направлении сверху вниз) - 77,8; Б (средний шаг выступов
Б X Л
профиля; выступом называется часть профиля, заключенная между двумя соседними локальными максимумами профиля) - 79,5. Это свидетельствует о том, что образец характеризуется более упорядоченной структурой с меньшим содержанием примесных включений. Это можно наблюдать и при сравнении с изображением поверхности монокристаллического кремния.
Таким образом, на поверхности Б1раф в значительном количестве наблюдаются включения кремнезема, других сложных силикатов, характеризующиеся прочными силоксановыми связями, что подтверждается металлографическим методом и РСМА [9, 12].
Изучение характеристик мультикремния, полученного из металлургического сырья по
методу Багдасарова Нами были проведены укрупненно-лабораторные испытания по получению методом зонной плавки [14] мультикремния из Б1раф в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров, Владимирская обл.) на установке «Сапфир-2МГ» в графитовом тепловом узле при 0,0067 Па. Для получения строго ориентированного кристалла в вершину контейнера (кварцевой лодочки) устанавливали затравку из монокристаллического кремния.
С целью максимального рафинирования очистки кремния от примесей проводили двукратную перекристаллизацию: первая - при скорости протяжки 3 см/ч;
/
а
Area (toughness Analysis : F:\5i_eKp\Si _eKp_4.smin
17.06 nm [ 47.20 nm ]
■G.776 ran ■66Э.1 pm ( 6.107 nm ]
■30.14 nm
[0.0]
Section) 0.0'course, -0.108" mean tilt, 4 parts)
id Line Hist.
0
0.0
Rrns rough. (Rq): 9.476 ran Mean rough. (Ra): 7.198nm 10 pt mean. (Rz): 35.59 nm Мак height (Итак): 47.20 nm
Bearing
. A/S л An jv/V. л ч
jw Ш / ^г " \
1 11 f \
A
"^Сверну
34.0% 67.0% -100%
4.050 mkm ( 4.050 mkm] 0.086* Base: 4.050 mkm
Sect, smooth: 1 »J Mean width (Sm): 231.1 nm .... ., , j ■ Local width (S): 25.45 nm Hlst' Sm00th: 1 -iW Rms slope (Dq): 13.632" Correlation: 1.2 ^JjJ Mean slope (Da): 9.551°
0% 3.70% 0%
100%
3.07% 0.45% ■2.62%)
Relative profile length (L0): 1.027
51.49% 89.52% ( 38.03%)
I Vertical Dir
в
Рис. 7. Атомно-силовое изображение в двух- (а) и трехмерном (б) виде и параметры шероховатости (в) участка поверхности мультикремния, полученного из Э1раф
б
полученный слиток освобождался от кварцевой лодочки путем ее растворения в плавиковой кислоте, затем слиток протравливали в HCl и отделяли последнюю четверть слитка, куда оттесняются примеси; вторая проводилась на основе очищенного слитка (после первой перекристаллизации) со скоростью протяжки 1 см/ч (рис. 8).
- 96,25; V - 97,37; Сг - 30,0; гг - 97,47; В - 33,33; Р -88,67; гп - 10,0; РЬ - 81,82; N8 - 80,75.
Выводы
1. Показана эффективность рафинирования кремния металлургических марок кристаллизационными методами: направленной кристаллизацией и зонной плавкой.
Рис. 8. Образцы мультикремния из Э1раф, полученные зонной плавкой
Полученные слитки мультикристаллического кремния (рис. 8) характеризовались высокой степенью чистоты и обладали ярко выраженной зеркальной поверхностью (коэффициент отражения образца, определенный методом интегрирующей сферы для диффузного отражения на спектрометре UV 3600 фирмы «Shimadzy» (Япония), при длине волны 1500 нм составил в среднем 33%, что хорошо согласуется с литературными данными для полупроводникового кремния [1]).
В табл. 3 приведен химический состав полученных образцов мультикремния после второй перекристаллизации (результаты АЭА).
Таблица 3
Опреде- Концен- Опреде- Концен-
ляемый трация, ляемый трация,
элемент 10-4 % элемент 10-4 %
Al 39 V 2
Ca 67 Cr 4,9
Mg 34 Zr 2
Fe 67 B 10
Ti 3 P 3,4
Cu 1,9 Zn 18
Mn 5,5 Pb 2
Ni 4 Na 7,7
Co 0,3
Проведенные укрупненно-лабораторные испытания по очистке технического кремния методом зонной плавки показали высокую степень рафинирования. Установлено, что для повышения эффективности очистки Б1раф целесообразно проводить двукратные перекристаллизации материала. Степень очистки составила в среднем в %: А1 - 70,0; Са - 68,84; Мд - 29,17; Ре - 96,81; Си - 81,0; Т1 - 98,0; Мп - 92,25; N1 - 88,24; Со
2. Мультикристаллический кремний (по Стокбар-геру-Бриджмену, однократная кристаллизация) содержит незначительное количество мелких неметаллических включений и интерметаллидов. Также зафиксировано незначительное количество углерода (как в свободном, так и в связанном виде), что подтверждает данные о неблагоприятном его коэффициенте распределения при кристаллизации, что требует его обязательного удаления до проведения кристаллизации.
3. Установлено, что эффективность очистки Б1раф по методу Стокбаргера-Бриджмена и получение кристаллов с оптимальными структурными и электрофизическими параметрами (тип проводимости, УЭС и др.) зависят от условий проведения процесса; целесообразно осуществлять кристаллизацию при медленной скорости роста (менее 2,4 см/ч) и проводить двух-, трехкратные перекристаллизации.
4. Установлена закономерность формирования мультикристаллической структуры образцов из Б1раф при исследовании элементов нанорельефа их поверхности методом сканирующей зондовой микроскопии. Впервые установлено, что направленная кристаллизация по Стокбаргеру-Бриджмену эффективна для частичного удаления углерод- и кислородсодержащих включений из металлургического материала.
5. Установлена закономерность изменения поверхности образцов кремния после кристаллизационной очистки с совершенствованием структуры и упорядоченностью наночастиц мультикремния.
6. Проведенные укрупненно-лабораторные испытания в ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров) по рафинированию кремния металлургических марок зонной плавкой показали высокую эффективность удаления примесей при осуществлении не менее двух перекристаллизаций материала и скорости роста ~1 см/ч; степень очистки составила в среднем, в %: Al - 70,0; Ca - 68,84; Mg - 29,17; Fe - 96,81; Cu -
81,0; Ti - 98,0; Mn - 92,25; Ni - 88,24; Co - 96,25; V -97,37; Cr - 30,0; Zr - 97,47; B - 33,33; P - 88,67; Zn -10,0; Pb - 81,82; Na - 80,75.
Работа выполнена при поддержке проектов №РНП 2.1.2.2382, № 2.1.2/842 в рамках аналитиче-
ской ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)»
Библиографический список
1. Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1992. 408 с.
2. Бюллетень иностранной коммерческой информации. № 45 (9250-9251). 17.01.2008.
3. Клёц В.Э., Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботер-мический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. М.: Руда и металлы, 2001. № 1. С. 84-87.
4. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных рудно-термических печах. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. 237 с.
5. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава / пер. с англ. Ф.В.Буне; под ред. В.И.Полежаева. М.: Мир, 1991. 149 с.
6. Пфанн В.Г. Зонная плавка. М.: Мир, 1970. 368 с.
7. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Кох А.Е., Немчинова Н.В., Бельский С.С. Рост мультикристаллического кремния по методу Стокбаргера-Бриджмена // Матер. III Рос. совещ. по росту кристаллов и пленок и исследование их физических свойств и структурного совершенства (Красноярск, 4-6 июля 2006 г.). Красноярск: Изд-во инст. физики СО РАН, 2006. С. 38.
8. Кузакова Н.И., Немчинова Н.В., Красин Б.А. Изучение макро- и микроструктуры кремния [Электронный ресурс] // Современные проблемы науки и образования. М.: Академия
естествознания, 2007. ULR: http://www. science-education. ru/download /2007/06 /2007_06_74.pdf (дата обращения: 24.12.2009).
9. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. М.: Академия естествознания, 2008. 237 с.
10. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Бычинский В.А. Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом // Изв. вузов. Материалы электронной техники. М.: МИСиС, 2007. № 4. С. 11-15.
11. Технология выплавки технического кремния / под ред. О.М. Каткова. Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. 245 с.
12. Suvorova L., Nemchinova N. Application of electron-probe X-ray microanalysis method for investigation of metallurgical silicon // Proc. of the 19th Intern. Congress of x-ray Optics and Microanalysis «ICXOM 2007» (Kyoto (Japan),16-21 September 2007). Kyoto, 2007. Р. 145.
13. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интер-мет инжиниринг, 2000. 442 с.
14. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. М.: Физматлит, 2006. 160 с.
