CC BY
21
УДК 546.28:621.315.592
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ВЫРАЩИВАНИЯ НА МАКРОСТРУКТУРУ СЛИТКА МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
А.И. Непомнящих1, Р.В. Пресняков1, П.В. Антонов2, В.С. Бердников2
1
ФГБУН Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а.
2ФГБУН Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук,
Российская Федерация, 630090, г. Новосибирск, проспект ак. Лаврентьева 1, ropr@igc.irk.ru
Для численно воспроизведенных условий выращивания мультикристаллического кремния направленной кристаллизацией, включающих равномерное вращение системы тигель -расплав-кристалл в тепловом поле нагревателя, приведен анализ возможности полученного в эксперименте монокристаллического роста на плоском дне. С точки зрения особенностей тепломассопереноса в системе приводится анализ влияния скорости перемещения тигля через температурный градиент в интервале от 0,5 см/ч до 1,5 см/ч, на захват примесей за счет концентрационного переохлаждения. Показано, что задание скорости опускания тигля сверх оптимального значения обеспечивает захват примесей на промежуточной стадии роста. Масштаб захвата зависит от значения скорости перемещения и внешней конфигурации теплового поля. Добавление в модель процесса равномерного вращения тигля ведет к дополнительному возрастанию кинетического переохлаждения в центральной части растущего кристалла и позволяет объяснить более ранний захват примесей в получаемых образцах. Ил. 5. Библиогр. 5 назав.
Ключевые слова: мультикристаллический кремний, концентрационное переохлаждение, термогравитационная и гравитационно-центробежная конвекция, численное моделирование, метод конечных элементов.
IMPACT OF GROWTH MODE ON MULTICRYSTALLINE SILICON INGOT MACROSTRUCTURE
A.I. Nepomnyaschich1, R.V. Presnyakov1, P.V. Antonov2, V.S. Berdnikov2
Vinogradov Institute of Geochemistry, SB RAS 1a, Favorskiy St., Irkutsk, 664033, Russia 2Kutateladze Institute of Thermal Physics, SB RAS 1, Lavrentev Ave., Novosibirsk, 630090, Russia
For numerically reproduced conditions of multicrysralline silicon growth by directional solidification, including uniform rotation of crucible-melt-crystal system in thermal field of heater, analysis of experimentally obtained monocrystalline growth opportunity on flat bottom is given. Analysis of crucible movement rate impact in thermal gradient from 0,5 cm/h till 1,5 cm/h on capture of impurities because of concentration supercooling is given in terms of features of heat and mass transfer in system. It is shown that setting of crucible movement rate above optimal value ensures capture of impurities at the intermediate stage of growth. Capture scale depends on the rate movement value and external configuration of thermal field. Addition of crucible uniform
rotation to process model leads to additional increasing of kinetic supercooling in central part of solid-melt interface and allows explain more early capture of impurities in derivable patterns. 5 figures. 5 soures.
Keywords: multicrystalline silicon, concentration supercooling, thermogravitational and gravity-centrifugal convection, computational modeling, finite element approach.
ВВЕДЕНИЕ
Бурный рост наземной солнечной энергетики требует создания новых мощностей по производству кремния и альтернативных технологий его получения. Традиционные схемы предусматривают получение поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты, достигаемой ресурсозатратными и экологически неблагоприятными процессами получения и очистки в газовой фазе таких соединений, как 81НС!3, 31Н4, 8Ю!4. Одним из альтернативных методов является прямое получение муль-тикристаллического кремния из металлургического кремния высокой чистоты [3], достигаемой переходом к более чистым исходным компонентам в процессе карботермического восстановления кремния, а также способами его рафинирования в конденсированном состоянии. Конечный процесс направленной кристаллизации позволяет получить необходимую структуру слитка мультикремния и удаление остаточных примесей до приемлемого уровня. Практика показывает, что во всех методах выращивания из расплава, плоский фронт кристаллизации обеспечивает наиболее однородное радиально-азимутальное распределение электрофизических параметров в плоскости нормальной к направлению роста, что особенно важно при получении крупногабаритных кристаллов [1]. Электрофизические параметры пластины полупроводника, необходимые для эффективной работы солнечного элемента на основе муль-тикристаллического кремния, определяются химическим составом кремния, размером зерен, плотностью дислокаций, типологией меж-зеренных границ в совокупности и взаимосвязи этих характеристик. Максимальный выход материала с заданными свойствами при выращивании мультикристаллического кремния достигается правильным заданием режима роста, для чего важно знать особенности гидродинамики и массопереноса в системе тигель-расплав-кристалл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для выращивания мультикремния служили тигли из стеклоуглерода, который практически не реагирует с жидким кремнием и не ограничивает продолжительность процесса. При одинаковых параметрах процесса Бриджмена (перемещение тигля - 2,8 см/ч, вращение тигля - 10 об/мин) нами получен монокристаллический рост кремния на плоском дне тигля и донной затравке. В
качестве исходной загрузки служил кремний по лупроводниковой чистоты. Слева на рис. 1 изображен фрагмент нижней трети продольного распила слитка, отображающий стадию монокристаллического роста, в ходе которой произошло изменение кристаллографической ориентации (в месте овала). На рис. 1, б продольного распила слитка мультикремния видны признаки наследования отдельными зернами кристаллографической ориентации донной затравки (в месте овала).
1\
бият I
Рис. 1. Области монокристаллического роста:
а - на плоском дне тигля; б - на плоскопараллельной донной затравке.
Осевой градиент температуры - 15 К/см [2]
Использование рафинированного металлургического кремния в качестве исходного сырья возможно с учетом высокого (относительно полупроводниковой чистоты) содержания в нем остаточных примесей. Для этого требовалось проведение эксперимента по выращиванию из него мультикремния с различными скоростями перемещения тигля с расплавом в тепловом поле нагревателя при условии постоянства массы и химического состава исходной загрузки.
В этих условиях нами была установлена оптимальная скорость кристаллизации рафинированного металлургического кремния, значение которой обусловлено наименьшей продолжительностью процесса во избежание чрезмерного насыщения расплава кислородом при условии использования кварцевых тиглей и которая позволяет избежать концентрационных переохлаждений [4, 5]. Текстура продольных распилов слитков (рис. 2 а, б) визуально демонстрирует результат захвата примесей фронтом кристаллизации с ростом линейной скорости перемещения тигля. Контроль на соответствие областей с деградацией макроструктуры резким скачкам
концентрации примесей проводили по пробам кремния методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [4]. Для анализа процессов, приводящих к срыву плоского фронта кристаллизации, проведено численное моделирование гидродинамики и массопереноса в процессе роста блока мультикремния.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ПО ЧИСЛЕННОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ И МЕТОД РЕШЕНИЯ
При выращивании методом Бриджмена тигель с загрузкой на стадии плавления кремния и гомогенизации расплава выдерживали в верхней зоне нагревателя, имеющего цилиндрическую форму, а затем медленно опускали из зоны с постоянной температурой стенок в зону со снижающейся по линейному закону температурой стенок печи. При этом начинается охлаждение дна тигля, и при достижении уровня температуры на дне тигля чуть ниже температуры кристаллизации кремния (переохлаждении) начинается зарождение кристалла. Для управления конвективным течением в расплаве может использоваться вращение тигля вокруг своей оси с постоянной угловой скоростью. Для упрощения тигель взят в виде цилиндрического контейнера из графита марки МПГ-6-1 с одинаковой толщиной стенок и дна. Поверхность расплава кремния в тигле находится на высоте H, задаваемой постоянной массой исходной загрузки. Свободное пространство в тигле - между крышкой и свободной поверхностью расплава кремния - заполнено газом аргоном. Задача рассматривается в осесиммет-ричной постановке в приближении Буссинеска. Будем пренебрегать изменением плотности кремния при переходе из одного агрегатного состояния в другое и полагать, что совокупный объем закристаллизовавшегося кремния и расплава постоянен, а область, занятая кремнием, не меняет своей геометрии. Также будем пола-
гать, что теплообмен в газовой прослойке между свободной поверхностью расплава и крышкой тигля происходит только за счет теплопроводности.
Задача решается в системе координат, связанной с тиглем. Поэтому процесс опускания тигля мы заменяем равноценным процессом охлаждения дна при продвижении с постоянной скоростью точки излома профиля температуры вдоль внешней поверхности стенки тигля, т. е. точки перехода от участка с линейным распределением температуры (в придонной области) к участку с постоянным значением температуры на верхней части стенки тигля. Температура в верхней части определяет начальный перегрев расплава относительно температуры плавления. Задача решается в составной расчетной области О = ^ ^ П2 ^ П3 ^ П4 , схема которой изображена на рис. 3. Справочные данные по тепло-физическим свойствам материалов сведены в [2].
Рост кристалла в режиме теплопроводности или в отсутствии конвекции можно представить гипотетически, учитывая условие невесомости. Сравнение с распределением температуры в этом режиме позволяет понять, что происходит при включении силы тяжести и температурно-зависимого поверхностного натяжения на границе раздела фаз [2]. Мы полагаем, что конвекция, обусловленная силами поверхностного натяжения, играет определяющую роль при выращивании тонких лент кремния, где вклад силы тяжести относительно мал. Так как в нашем случае единственным изменяемым параметром является скорость опускания тигля с расплавом, вращающегося в поле силы тяжести, то в качестве определяющей мы рассматриваем гравитационно-центробежную конвекцию или термогравитационную конвекцию (в отсутствии вращ ения).
а) б) с)
Рис. 2. Влияние скорости перемещения тигля на макроструктуру слитков кремния. Овалами отмечены области завышенных на порядок и более концентраций примесей (осевой градиент температуры
- 5 К/см [4]):
а - 1,5 см/ч, 1,0 об/мин; б - 1,0 см/ч, 1,0 об/мин; с - 0,5 см/ч, 1,0 об/мин
Рис. 3. Схема расчетной области. Области: - графитовый тигель; 02 - жидкий кремний;
03 - твердый кремний; 04 - прослойка аргона. Границы области: 1 - ось вращения тигля; 2 - наружное дно тигля; 3 - внешняя боковая стенка тигля;
4 - внешняя поверхность крышки тигля
Конвективный теплообмен в расплаве описывается системой уравнений Навье-Стокса, энергии и неразрывности, которые в переменных температура-функция тока-окружная скорость-вихрь сводятся в лабораторной системе координат к системе:
Öffl Ö® da V а dV dT i а — + V — + V---r----—- = -ß— g + vl Да- —
dt dr dz r r dz dr
dV■ VV V - V-,.
ddV-+y ddV— t r r
z
т
сР [ ^+^ + ^ Цдг.
РI Ы ' дт 2 дz )
(1)
На внутренних стенках тигля для расплава задаются условия непротекания и прилипания, откуда следует:
И = 0;К| = 0;^ = 0; ^
т 111Ш ' 2111Ш 'МНш '
lim
= lim = аг;
(2)
Будем считать, что на границе раздела расплав-газ трение отсутствует, а сама граница является плоской и недеформируемой, откуда следует:
dV
И lim = = 0; -- = 0;
I lim
dn
(3)
lim
На границе раздела кристалл-расплав задаются условия Стефана, т. е. неразрывность температуры и тепловых потоков с учетом выд е ления тепла фазового перехода на фронте:
dT
T =T ;-Л —
dn
, dT
= — Al-
dn
+ pLVs; (4)
где V.; - скорость по нормали к фронту. На внешней стороне дна тигля температура линейно падает со временем:
Tl =
I li^n
T
max
— Vckt;
(5)
где Vc - скорость опускания тигля (5 mm/h), k -градиент температуры (5 K/cm) [4].
На внешней части боковой стенки тигля температура определяется следующим образом:
T lim = kz + Tmax - W < Z < V^ llm = T«ax,Vct < Z < H;
(6)
Для численного моделирования использовался метод конечных элементов. Базисные функции - линейные. Конечные элементы - треугольники.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведено численное моделирование роста слитка кремния в цилиндрическом плоскодонном тигле близком по геометрии к тиглю, использующемуся в лабораторно-технологическом эксперименте и в совокупности сопоставимых параметрах процесса. Очевидно, что чем выше скорость опускания тигля с расплавом, тем выше переохлаждение и темп роста кристалла. Однако при таком представлении результатов сложно было бы наглядно оценить разницу формы фронта. Поэтому фронты кристаллизации для разных значений скорости роста в расчётной области, приписываемые изотермам плавления
LS
SL
r
r
кремния, совмещены в области стенки тигля. Из рис. 4 а, б видно, что чем меньше скорость, тем большая масса кристалла получается при достижении фронтом кристаллизации заданной отметки на боковой внутренней стенке тигля. Поскольку как в промышленных, так и в лабораторных условиях довольно трудно обеспечить абсолютно одинаковый температурный профиль в каждой рабочей установке, а также учесть эксплуатационный износ теплового узла, дополнительный интерес представляет влияние начального перегрева расплава (табл. 1 c, д) на эволюцию формы фронта кристаллизации. Если же реальный фронт кристаллизации кремния представлять не совпадающим с изотермой плавления и плоским, то по расчетной области мы можем говорить о завышенном (а, с) или заниженном (б, д) кинетическом переохлаждении фронта в периферийной части растущего кристалла.
На рис. 5 расчетная область отображает эволюцию формы фронта кристаллизации по изотерме плавления, а также изолинии функции тока для стадии кристаллизации около 60% объема кремния, осевые и радиальные компоненты скорости конвекции во взаимно перпендикулярных сечениях через центр основной конвективной ячейки для режимов термогравитационной и гравитационно-центробежной конвекции.
Во всех режимах практически сразу после начала процесса начинается эффективное
охлаждение расплава через дно тигля. Вместе с тем возникающие в системе радиальные градиенты температуры неизбежно порождают конвективное течение в расплаве. В режиме термогравитационной конвекции это течение имеет торообразную структуру с восходящим потоком у стенок тигля и опускным потоком в центре (рис. 5) и с момента возникновения захватывает весь объем расплава. Однако, из-за различия коэффициентов теплопроводности расплава кремния и материала тигля, одновременно с отводом тепла из расплава через охлаждаемое дно тигля, наиболее интенсивным в приосевой области, происходит эффективный подвод тепла от перегретой изотермической верхней части боковой стенки по стенкам тигля к периферии дна тигля в осевом направлении. В режиме термогравитационной конвекции фронт является вогнутым у центра тигля (рис. 5) до стадии кристаллизации объема кремния < 70% (в зависимости от скорости опускания тигля < 2,8 см/ч) из-за того, что эффективный конвективный подвод тепла мешает его продвижению в этой области. После этого, при малой скорости опускания тигля и, соответственно, малом кинетическом переохлаждении фронта, успевает сказываться теплоотдача в центральную часть кристалла, поэтому в центральной части темп кристаллизации становится заметно выше, чем на периферии (рис. 4 с).
Влияние скорости опускания тигля на эволюцию формы фронта при перегреве расплава на 40 К (1 - 0,7 см/ч; 2 - 1,4 см/ч; 3 - 2,8 см/ч)
z а
г
z с
z б
— 1--- —•>- ---- — 3-----
г
г д
Влияние начального перегрева расплава на эволюцию фронта при скорости опускания тигля 1,4 см/ч (1 - 15К; 2 - 40К; 3 - 75К)
г
г
Рис. 4. Влияние скорости опускания тигля и начального перегрева расплава на эволюцию формы фронта для стадий кристаллизации около 50% объема кремния (а, с) и более (б, д) в режиме
термогравитационной конвекции
Рис. 5. Влияние скорости вращения тигля на эволюцию фронта кристаллизации (при скорости 1,4 см/ч через каждые 10 мин) и изолинии функции тока в режиме термогравитационной конвекции. Осевая (а) и радиальная (Ь) компоненты скорости конвекции в сечениях г = 0,03 т и г = 0,048 т при
кристаллизации 60% объема кремния
Амплитуда конвективного течения при включении скорости вращения тигля меняется незначительно, однако сама структура конвекции становится более сложной. При равномерном вращении тигля конвективная ячейка за счет действия центробежной силы смещается к боковой стенке (рис. 5). Анализ профилей скорости (рис. 5 а, б) показывает, что основной конвективный поток за счет вязкого трения порождает в приосевой области тигля один или несколько дополнительных вихрей, вращающихся в противоположных направлениях с амплитудой скорости значительно меньшей, чем у основного потока. Такая перестройка структуры конвективного течения оказывает заметное влияние на теплообмен в системе. Поскольку расплав кремния обладает высокой теплопроводностью, то слабое течение дополнительных вихрей не способно оказывать ощутимое влияние на поле температуры и не препятствует эффективному охлаждению расплава через дно тигля. В итоге, в приосевой области мы имеем дополнительное возрастание переохлаждения. В режиме гравитационно-центробежной конвекции, когда влияние конвективных течений на поле температуры
в приосевой области становится пренебрежительно малым и ничто не препятствует продвижению фронта, темп кристаллизации в центральной части также становится заметно выше, чем на периферии.
В методах направленной кристаллизации важной является начальная стадия процесса -формирование затравочного кристалла. При выращивании слитков мультикремния проблема формирования затравочного монокристалла не стоит так остро, как в случаях получения монокристаллов электронного качества, но для получения наиболее однородных слитков желательно организовать рост из одного зародыша (рис. 1). В связи с этим становится понятно, что на начальном этапе, при зарождении кристалла, режим гравитационно-центробежной конвекции был бы предпочтительнее, поскольку в этом режиме зарождение единственного кристалла в центре тигля более вероятно. Однако после формирования затравочного кристалла уже плоский или лишь слегка выпуклый фронт кристаллизации является более предпочтительным, что достигается в режиме термогравитационной конвекции или гравитационно-центробежной
конвекции с низкой скоростью вращения.
ВЫВОДЫ
1. Моделирование направленной кристаллизации кремния методом конечных элементов показало, что увеличение относительно оптимального значения скорости опускания тигля с расплавом через осевой градиент температуры на промежуточной стадии роста обеспечивает захват примесей за счет концентрационного переохлаждения в масштабе тем большем, чем больше значение скорости и меньше начальный перегрев расплава, задаваемый общей внешней конфигурацией теплового поля.
2. За счет действия центробежной силы главный вихрь торообразного течения в расплаве смещается ближе к боковой стенке тигля, оставляя в центральной части вторичные слабые вихри противоположного направления, что
ведет к дополнительному возрастанию кинетического переохлаждения в центральной части растущего кристалла, вызывающего более ранний захват примесей.
3. На начальной стадии роста кристалла переохлаждение зародышеобразования предпочтительно в центральной части дна тигля, что наиболее вероятно в режиме гравитационно-центробежной конвекции с достаточно высокой скоростью вращения. Это сводит к минимуму число центров кристаллизации на следующих стадиях роста и даже обеспечивает монокристаллический рост на плоском дне. Однако, учитывая сегрегацию примесей в ходе процесса кристаллизации, предпочтителен плоский фронт, достигаемый в режиме гравитационно-центробежной конвекции с минимальной скоростью вращения или термогравитационной конвекции в осесимметричной конфигурации теплового поля.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Однородность распределения удельного электросопротивления в монокристаллическом кремнии, выращенном методом Чохральского // Анфимов И.М. [и др.] // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. № 4. С. 40-44.
2. Численное моделирование теплофизических процессов при выращивании кристаллов мультикремния методом Бриджмена-Стокбаргера // Берд-ников В.С. [и др.] // Теплофизика и Аэромеханика. 2006. Т. 13. № 2. С. 275-293.
3. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики / Непомнящих АИ. [и др.] // Известия
высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2002. № 4. С. 16-24.
4. Особенности роста мультикристаллического кремния из металлургического кремния высокой чистоты // Непомнящих АИ. [и др.] // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37. № 15. С.103-110.
5. Nathalie Mangelinck-Noel, Thierry Duffar. Modelling transition from a of the planar faceted front to equi-axed growth: Application to photovoltaic polycrystalline silicon // Journal of Crystal Growth. 2008. V. 311. № 1. P. 20-25.
Поступило в редакцию 11 января 2012 г После переработки 15 марта 2012 г
