CC BY
74
4000 4100 4200 4300 4400 4500
¡к, А/т2
Рис. 15. Зависимость внутренних напряжений покрытия от катодной плотности тока
В нашем случае высокие значения микротвердости хромового покрытия из электролита с добавками ионов алюминия обусловлены образованием гидридов хрома, которые, внедряясь в кристаллическую решетку хрома, способствуют ее деформации, появлению значительных внутренних напряжений и, как следствие, увеличению микро-твердости осадка. Этому же способствует легирование хрома добавкой ионов алюминия, вводимой в состав электролита.
Подобные добавки обеспечивают высокую износостойкость покрытия, что позволяет снизить толщину его без уменьшения срока службы изделия и тем самым уменьшить Муд и Мпотерь.
Заключение. При использовании электролитов
хромирования с добавками ионов металлов нами достигнуты высокие технологические характеристики процесса, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья. Эти электролиты позволяют получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями и являются более» чистыми» в экологическом плане.
Нами разработан экономичный способ хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия, обеспечивающий получение покрытия с высокой износостойкостью, что позволяет уменьшить толщину его без уменьшения срока службы изделия. Достигнуто снижение энергозатрат на процесс и величины выбросов токсикантов в окружающую среду.
Библиографический список
1. Михайлов Б.Н. Гальванотехника. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 284 с.
2. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. №3.
3. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Экологические и ресурсо-
сберегающие аспекты хромирования // Вестник Иркутского государственного технического универ. 2013. №11.
4. Михайлов Б.Н. Исследование коррозионных систем: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2013. 290 с.
5. Шлугер М.А., Ток Л.Д. Гальванические покрытия в машиностроении. М.: Машиностроение, 1985. - 248 с.
УДК 669.782
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ РУДНО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКЕ КРЕМНИЯ
© Н.В. Немчинова1, А.А. Яковлева2, М.С. Леонова3
Иркутский государственный технический университет 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассмотрены взаимодействия в системе «кремний - кислород - углерод» в зависимости от температуры в различных зонах рудно-термической печи и присутствия металлических и неметаллических примесей. На основе известных сведений и собственных экспериментальных результатов проанализировано распределение примесей, поступающих в рабочее пространство печи. Установлено, что часть примесей уходит из рабочего простран-
1Немчинова Нина Владимировна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой металлургии цветных металлов, тел.: 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu
Nemchinova Nina, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Metallurgy of Non-ferrous Metals, tel.: 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu
2Яковлева Ариадна Алексеевна, доктор технических наук, профессор, тел.: 89148867614, e-mail: ayakov@istu.edu Yakovleva Ariadna, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 89148867614, e-mail: ayakov@istu.edu
3Леонова Мария Сергеевна, аспирант, тел.: (3952) 405116, e-mail: myrka_223@mail.ru
Leonova Mariya, Postgraduate, tel.: (3952) 405116, e-mail: myrka_223@mail.ru
ства со шлаками и газами. Показано присутствие примесных элементов и их формы в продукте плавке - металлическом кремнии. Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 16 назв.
Ключевые слова: кремний; кремнезем; рудно-термическая плавка; шлаки; примеси
IMPURITY DISTRIBUTION UNDER ORE THERMAL SMELTING OF SILICON N.V. Nemchinova, A.A. Yakovleva, M.S. Leonova
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article considers the interactions in the system of "silicon - oxygen - carbon" depending on the temperature in different zones of an electric ore smelting furnace and the presence of metallic and nonmetallic impurities. The distribution of impurities entering the working space of the furnace has been analyzed on the basis of known data and authors' own experimental results. It is specified that some part of impurities escapes the working space with slag and gases. Other impurity elements and their forms are shown to be present in the product of smelting - metallic silicon. 1 figure. 2 table. 16 sources.
Key words: silicon; silica; ore thermal smelting; slag; impurities.
Получение металлического кремния сводится к восстановлению расплавленного кремнезема углеродом:
ЭЮ2ж + 2Ств = Э/ж + 2СОГаз . (1)
Обзор большого количество изданных за последние годы публикаций, посвященных теоретическим и практическим вопросам рудно-термической плавки (РТП) кремнезема, обобщен в [1]. Авторами показано, что до настоящего времени нет единого мнения о температуре, при которой реакция (1) протекает в прямом направлении. Для температуры, которую обычно называют температурой начала реакции, приводится широкий диапазон, от 1554 до1670°С [2-7]. При таких и более высоких температурах в системе «Э/-О-С» возможно протекание большого числа реакций взаимодействия твердых, жидких и газообразных соединений. Однако об их последовательности и общем механизме процесса также нет единого мнения. Фактически восстановление кремнезема сопровождается образованием целого ряда промежуточных продуктов, которые могут привести к потере кремния в ходе плавки. Восстановление кремния происходит через стадию образования газовой фазы, содержащей низшие оксиды кремния и углерода, основными из которых являются монооксид кремния Э/О и карбид кремния Э/С [4, 8, 9].
Кроме того, в рудно-термическую печь попадают примеси различных элементов, вступающих во всевозможные взаимодействия с основными компонентами. Такие взаимодействия, их термодинамические и кинетические закономерности важны с точки зрения повышения производительности, так как позволяют получить детальные сведения о процессе, без которых эффективность контроля и управления процессом не может быть высокой.
Цель исследования - провести анализ известных сведений о разнообразных взаимодействиях, протекающих в рабочем пространстве РТП, и определить их логическое соответствие, показать, как распределяются примеси в ходе плавки и установить причины потерь кремния.
Образование монооксида и карбида кремния становится возможным при стехиометрическом несоответствии основной реакции:
при недостатке восстановителя
Э/О2ж + Ств = Э/0Газ + СОгаз; (2)
при его избытке (при этом Э/О2 может быть в твердом, жидком или газообразном виде)
Э/О + 3Ств = Э/Ств + 2СОгаз. (3)
Образование монооксида кремния возможно также из-за того, что при температурах рабочего пространства жидкий или газообразный кремний вступают во вторичную реакцию:
Э/О2ж + Э/ж = 2Э/Огаз, (4)
в том числе с твердым, поступающим при загрузке твердым кремнеземом:
Э/О2тв+ Э/газ = 2Э/Огаз . (4').
Образование газообразного монооксида кремния может приводить к неполному извлечению кремния, но вместе с тем, обеспечивает массоперенос в реакционной зоне.
Образующийся по реакциям (2) и (4) монооксид кремния может вступать во взаимодействие с углеродом, увеличивая количество карбида:
Э/Огаз + 2СТв = Э/Ств +СОгаз. (5)
Кроме того, в рабочем пространстве печи возможны реакции с образованием кремния:
Э/Огаз + Ств = Э/ +СОгаз; (6)
2Э/Огаз = Э/ + Э/О2ж. (7)
Восстановление оксидов кремния до карбидов по (5) идет легче при более низких температурах, чем восстановление до металла по реакции (6).
Несмотря на возможность взаимодействий, представленных реакциями (6) и (7), образование газообразного монооксида кремния приводит к неполному извлечению кремния из загружаемых шихтовых материалов в готовый продукт, хотя бы потому, что при 1850°С возможна обратимая реакция [8]: Э/О2тв+ Э/газ = 2Э/Огаз . Вместе с тем, газообразная фаза, содержащая и оксид кремния Э/Огаз, обеспечивает массоперенос между кремнеземом и восстановителем.
Роль карбида кремния в процессе также неоднозначна. Вступая во взаимодействие с жидким, газообразным и даже твердым кремнеземом, он увеличивает выход кремния:
Э/О2газ + Э/Ств = 2Э/ж + СО2газ / (8)
Э/О2ж + 2Э/Ств = 3Э/ж + 2СОгаз; (9)
й'02тв + й'Сгв + Ст = 2Б/ж + 2СОгаз.. (10) Тем же целям способствует разложение карбида кремния с высвобождением восстановителя:
й'Ств = Б/газ + Ст . (11)
Б/Ств = Б/ж + Ств , (12)
а также способность карбида кремния вступать во взаимодействие с газообразным монооксидом кремния:
Б/Ств +Б/0газ = 2Б/ + СОгаз . (13)
Реакция (11) протекает при температурах выше 2800°С, реакция (12) имеет обратимый характер, и при температурах около 1800°С равновесие смещается в сторону образования карбида кремния [6]. В прямом направлении она протекает при температуре 2150— 2617°С [5]. Жидким по реакции (13) кремний получается при температурах выше 1752°С [2] или при 2403°С по [5], газообразным - при температуре 2670°С [10].
Карбид кремния имеет две температурные модификации: кубическую (Р-Б/С) и гексагональную (а-Б/С). Первичный р-Б/'С образуется в результате реакций с
участием газообразных составляющих при уплотнения псевдоморфозы Б/С по углеродистому восстановителю. Он является затравкой для роста крупных кристаллов гексагонального а-Б/С из сублимата. Для модификации а-Б/С характерен политипизм: под воздействием высоких температур в атмосфере монооксида кремния и присутствии углерода он перерождается в гексагональный а-Б/С, отличающийся химической стойкостью [6].
Карбид кремния, образующийся по реакциям (3) и (5), а также по возможной при 1800°С реакции Б/ж + Ст =Б/Ств, затрудняет восстановительную плавку, потому что способствует возникновению настыли на подине РТП, снижающей реакционную зону, тем более, что при низких температурах его образование неизбежно. Судя по реакциям (9) - (11), в которых карбид кремния принимает функции восстановителя кремния, окислителя или флюса с восстановлением углерода, при соответствующей температуре карбид кремния может играть и положительную роль в процессе получения кремния.
При анализе нельзя не учитывать и такую реакцию с участием монооксида и карбида кремния, как
2Б/02 + Б/С = 3Б/0газ + СО, (14)
протекающую при 1937-1998°С [5]. Монооксид и карбид кремния, являясь побочными продуктами основной реакции, приводят к перерасходу электроэнергии. Однако, будучи химически активными, они принимают участие в процессе восстановления кремния. Для более четкого выявления положительной роли этих веществ в ходе плавки необходимо продолжить исследования количественных (термодинамических и кинетических) соотношений рассмотренных реакций. Это может оказаться перспективным в плане отыскания оптимальных вариантов ведения процесса, хотя бы
теоретических, так как в реальности шихта, загружаемая в РТП, трудно поддается тонкой корректировке.
Многие из рассмотренных реакций относятся к газофазным и это очень важно, так как скорость процесса существенно зависит от условий выведения продуктов из рабочей зоны - это подтверждается лабораторными исследованиями и заводской практикой, показывающей, что улучшение газопроницаемости колошника и условий выпуска обеспечивает повышение производительности печи и качество полученного кремния [8].
Для полного представления о механизме протекающих в РТП процессов необходимо проанализировать известные литературные данные о поведении примесных элементов при плавке. В табл. 1 даны количественные характеристики основных примесей, переходящих в кремний и снижающих его качество. Приведенные результаты получены путем обобщения многочисленных практических данных предприятий, производящих кремний металлургических марок [11].
Одним из основных элементов, присутствующих в выплавляемом в РТП кремнии, является алюминий, в технический кремний переходит до 80% поступающего в печь металла. При выборе кварцевого сырья необходимо иметь данные о том, в каких минеральных формах алюминий поступает в плавку. Основные поступления алюминия связаны с содержанием корунда Л1203 как примеси в кварците. Кроме того, некоторые кремнеземсодержащие минералы содержат каолин, основным составляющим которого является каолинит Л12032Б/02 ■2Н20, при нагревании до 12050°С образующий устойчивый муллит по реакции
3(Л/2032 Б/02) - 3Л12Оз2Б/02 + 4Б/02 . (15) Если в рабочее пространство печи с сырьем попадает оксид алюминия, то муллит может образовываться по вторичной реакции
3Л2Оз+ 2Б/02 = 3Л!2032Б/02, (16)
приводя к потерям Б/02.
Взаимодействие с углеродом приводит к одновременному восстановлению алюминия и кремния из муллита, что можно представить следующей реакцией:
3Л12032Б/02 + 13С= 2 Б/ + 6Л1 + 13 С0, (17) однако с технологической точки зрения восстановление - это довольно сложный процесс, протекающий с большей затратой энергии и при более высоких температурах, чем восстановление кремния из чистых кварцитов [2].
Восстановление алюминия углеродом из его оксида по реакции
2А/203 + 3С = 4Л1 + 3С0 (18)
на самом деле сопровождается образованием прочных оксикарбидов и карбида алюминия по реакциям [50]:
2А1203 + 3С = Л1404С + 2С0; (19)
Таблица 1
Распределение восстановленных элементов в готовом продукте, % (мас.)_
Элемент а Ре Са А1 И Р № Мд Мп № Сг В К
Содержание 91 95 85 88 95 50 50 60 50 50 60,5 48 50
2А\2О3 + 3С = А\2ОС + 2СО; (20)
2А\2О3 + 3С = А/4С3 + 3О2. (21)
Количество тетраоксикарбида А14О4С незначительно, он устойчив лишь до 1827°С, после чего разлагается [11]:
А14О4С + Э/С = Э/Огаз + А12Огаз + 2А1газ + 2СО (22) или восстанавливается
А14О4С + 3С = 2А12ОС + 2СО. (23)
Монооксикарбид А12ОС, образующийся по (20) и (23), при 2000°С распадается по перитектической реакции с образованием металлического алюминия:
А\2ОС ^2 А1 + СО . (24)
Процесс распада идет с замедленной скоростью, но при высоких концентрациях оксида алюминия (> 50%) монооксикарбид способен существовать до температуры 2227°С. При более высоких температурах А12ОС возгоняется [6].
Обратный процесс вторичного карбидообразова-ния по реакции
2А1 + СО = А12ОС (25)
протекает в меньшей степени.
В зоне высоких температур (выше 2000°С) возможно восстановление А12ОС с образованием карбида алюминия:
А\2ОС + 3С = АС + 2СО. (26)
Карбид алюминия восстанавливается до металлического кремнеземом при температуре выше 2000°С по реакции
2А14С3 + 3Э/О2 = 8А1 +3Э/ + 6СО. (27)
Этим и можно объяснить высокое содержание данного примесного элемента в кремнии. Кроме того, в присутствии А12О3 карбид алюминия вступает во взаимодействие с ним, образуя А14О4С и А12ОС, по реакциям:
4А\2О3 + АС = ЗАЦО4С; (28)
А12О3 + АС = 3А\2ОС; (29)
А\2О3 + АС = 3А\2ОС. (30)
Последствия протекания этих реакций аналогичны тому, что дают реакции (19) и (20).
В присутствии железа, кремния, меди, никеля или их оксидов возможно взаимодействие А14С3 с ними с образованием металлических растворов алюминия на основе железа, кремния и других металлов [9].
Под воздействием реакционных газов рабочего пространства при температурах около 2300-2500°С алюминий, восстановленный по реакции (18), образует карбид и газообразные оксиды низшей степени окисления:
4Акя, + 3С = АЬС
4С3 ;
2Аи + СО*», = АЬО™ + СО„
(31),
(32)
А/газ + СО2газ = А/Огаз + СОгаз, (33),
которые в ходе плавки выдуваются из реакционной зоны и уносятся в пыль.
По данным О.М. Каткова, при высоких температурах возможно также протекание следующих реакций [12, 13]:
2А/2Огаз + Ств = А/Огаз + 3А/ + СОгаз (1850-2025 °С);
А/2Огаз + А/Огаз + 2Э/С = 2Э/ + 3А/газ + 2СОгаз (17002400 °С).
По мнению автора, потери алюминия с газами и пылью составляют 11-50%, это отвечает примерно
50-88,7%-ному переходу его в кремний. По данным Р.И. Рагулиной [4], степень перехода алюминия в кремний составляет 50-55%, а по последним публикациям данный показатель принимается равным 89% [14]. Таким образом, для снижения перехода алюминия в готовый продукт необходимо максимально переводить его в газообразное состояние и не допускать попадание в процесс плавки сложных силикатов, таких как каолинит и муллит.
Присутствие железа оказывает большое влияние на ход восстановления кремнезема. Примеси железа могут поступать в печь с сырьем в виде гематита Рв2О3, который в присутствии восстановителя СО переходит в РвО и Рв:
Рв2О3 + 2СО = РвО + Рв + 2СО2. (34)
Карбид железа, образующийся уже при 700-800°С по реакции
3Рв + С = Рв3С, (35) вступает во взаимодействие с оксидом алюминия по реакции [11]
А\2О3 + 3Рв3С = 9Рв + А/2ОС + 2СО, (36) в результате которой железо вновь восстанавливается.
При многократном избытке восстановителя в шихте железо, полученное по реакциям восстановления гематита (34) и оксида алюминия (36), вновь связывается в карбид железа по (35) и при 1600-1700°С вступает во взаимодействие с Э/О2:
Э/О2 + Рв3С = 3Рв + Э/О + СО, возвращаясь в исходное состояние элементного железа, которое при высоких температурах растворяется и накапливается в конечном продукте.
Из оксида железа, присутствующего в золе углеродного восстановителя, железо способно восстанавливаться уже при температурах выше 950°С [15];
РвО + СО = Рв + СО2.
Железо практически не удаляется из процесса в виде газообразных продуктов, коэффициент перехода его в кремний принимается равным 90-100% [11, 16].
Положительное влияние присутствия железа связано с тем, что оно легко разрушает карбиды и оксиды кремния, являющиеся промежуточными продуктами восстановления кремнезема, способствуя тем самым выходу металлического кремния.
При температурах 1227-2027°С возможно образование силицидов железа
Рв + пЭ/С = РвЭ/п + пС; 2Рв + Э/О = РвЭ/ + РвО с последующей реакцией
Э/О2 +РвЭ/ = 2Э/О + Рв.
Присутствие железа значительно снижает температуру начала процесса восстановления кремнезема
[5]. При большом содержании железа в шихте опережающее развитие получают процессы плавления шихты, что приводит к недовосстановлению кремнезема
[6], поэтому следует избегать использования сырья со значительным содержанием железосодержащих минералов. Один из путей подготовки сырья к плавке с этой точки зрения - проведение магнитной сепарации кварцевой крупки.
Кальций поступает в процесс выплавки кремния с
кварцитами: диопсидом, сфеном, известняком, а также с углеродными восстановителями. В РТП наряду с восстановлением кремнезема происходит частичное восстановление кальция из золы углеродного восстановителя:
Са0 + С = Са + С0. При температурах выше 900°С происходит диссоциация карбоната кальция с образованием оксида:
СаС03= Са0 + С02. При избытке углерода образуется карбид кальция по реакции
Са0 + 3С = СаС2 + С0, который остается в шихте без изменения до полного расходования углерода, после чего сам расходуется на восстановление остатков оксидов кремния и магния.
При температурах порядка 1700-1800°С карбид кальция вступает во взаимодействие с ранее образованным газообразным монооксидом кремния с образованием карбида кремния [11]:
СаС2 + Б/0 = Са0 + Б/С + С. (37)
При повышении температуры до 1900-2200°С для образования СаС2 избыток углерода не нужен, так как уже имеется восстановленный из СаО элементный кальций:
2Б/С + Са = СаС2 + 2Б/. ( По мнению Я.С. Щедровицкого [9], образование карбида кремния происходит через стадию образования жидкого оксида кальция.
При недостатке углерода реакция (40) имеет иной механизм, восстанавление монооксида кремния идет до элементарного кремния, но для этого необходимы достаточно высокие температуры (порядка 2000-2300°С):
СаС2 + 2Б/0 = 2Б/ + 2Са + 2С0. Часть металлического кальция в ходе плавки испаряется, переходит в реакционный газ и выдувается из горна; часть в форме СаО выделяется в виде пыли.
Образование силицидов непосредственно из металлов в рабочей зоне РТП по реакциям 2Са + Б/ = Са2Б/, Са + Б/ = СаБ/, Са + 2Б/ = СаБ/2 термодинамически маловероятно [17]. Более вероятно их образование, в том числе наиболее устойчивого СаБ/, плавящегося без разложения, при взаимодействии СаС2 и Б/02 :
СаС2 + Б/02 = СаБ/ +2С0.
В высокотемпературных зонах рабочего пространства часть газообразного СаО реагирует с недовос-становленным кремнеземом с образованием ряда силикатов СаБ/03 по реакциям [9]:
2СаОгаз + Б/02тв =2Са0Б/02 (^ = 2130 °С) или 3СаОгаз + Б/02тв =3Са Б/02 (^ = 1900 °С).
При этом известно, что силикат в форме 3Са0 Б/02 неустойчив и при нагревании разлагается [17]. Протекание реакции восстановления кальция подтверждено присутствием в промышленных сортах кремния значительного количества кальция, степень перехода его в расплав колеблется от 36 до 84% [11]
и зависит от состава шихтовых материалов и условий проведения процесса. Недовосстановленный оксид кальция совместно с глиноземом и кремнеземом образует сложные, тугоплавкие оксиды (шлаковую фазу), ухудшающие сортность выплавляемого кремния.
фосфор в виде ангидрида Р205 с температурой плавления 563°С поступает в рабочую зону печи с золой восстановителя [6]. Источником фосфора также может служить трифосфат кальция Са3(Р04)2 - основа апатита, который плавится без разложения при 1810°С.
По данным [5] в восстановительной зоне РТП значительное количество фосфора из шихты переходит в расплав кремния, однако затем в высокотемпературной зоне он удаляется с реакционными газами в виде летучих оксидов. На практике степень перехода фосфора в кремниевый расплав принимается равной 20% [12,13]. При подборе сырья необходимо уделять особое внимание присутствию фосфора в компонентах шихты.
Титан попадает в рабочее пространство РТП с сырьем в виде сфена, рутила и ильменита. По данным [11] последовательность разложения ильменита имеет вид
РвТ/03 ^ Т/02 + Рв ^ Т/ ^ Т/С.
При высоких температурах титан и его диоксид, как и железо, сразу же связываются углеродом, давая карбиды:
Т/ж + С = Т/С;
Т/02 + 2С = Т/С + С02.
Часть карбида титана образуется восстановлением сфена СаТ/Б/205 в температурном интервале 1300-1400°С по реакции
2СаТ/Б/205 + 14С = 2Са0 + 2Т/С + 4Б/С + 8С0.
Титан обладает большим сродством к углероду, поэтому карбид титана является очень прочным соединением и до 3000°С не вступает ни в какие реакции.
Оксид титана имеет высокую температуру плавления (* 1855 °С [6]) и образует с СаО прочное соединение СаТ/03. Присутствие Т/С и СаТ/03 свидетельствует о том, что титан в наименьшей степени подвержен удалению в виде газообразных продуктов; степень его перехода в кремний практически равна 100% [11].
Магний поступает в РТП с сырьем в виде оксида Мд0, реже - магнезиоферрита МдРв204. По данным различных авторов температура плавления оксида магния находится в диапазоне от 2800 до 2950°С [12,13]. Как примесное соединение оксид магния всегда фиксируется в шлаках карботермического процесса получения кремния.
С кремнием магний образует прочный силицид Мд2Б/, с углеродом - карбиды переменного состава типа МдС2 или Мд2С3, которые разлагаются при температурах выше 800°С. Степень перехода данной примеси в кремний принималась равной 30-35% [2], но в настоящее время на основе многолетних наблюдений значение снижено до 10% [14].
Сера может содержаться в кварцитах в виде пирита, в частности, РвБ2, который разлагается при
<
JEOL SEI 20. BkV х2,200 10jjm WD 11mm
а б
Включения в образце кремния: а - частицы a-SiÛ2; б - оксикарбиды алюминия и кремния AI2OC и SiOC
1167°С, то есть практически на колошнике. В углеродистых восстановителях эта примесь содержится в виде соединений, диссоциирующих при температурах выше 1300°С. Содержащаяся в шихте сера удаляется из рабочих зон РТП в основном в виде летучих соединений с кремнием - сульфидов переменного состава S/S или SiS2 [5].
Наличие примесей в целевом продукте можно зафиксировать различными методами анализа. Так, по данным определения химического анализа, проведенного с помощью методики масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме на масс-спектрометре высокого разрешения Element 2 (Германия), выплавленный и рафинированный окислительным способом кремний содержит незначительное количество примесей (табл. 2).
Более полную информацию о наличии фазовых
кремнезема в РТП являются сложными, не позволяющими достичь полного извлечения кремния из его оксида. При современных конструкциях рудно-термических печей извлечение кремния не превышает 75%. Целевой продукт загрязнен недовосстановлен-ными оксидами, попадающими в процесс с сырьевыми материалами, а также новыми комплексными соединениями, образующимися в ходе плавки. В связи с этим пути интенсификации процесса получения металлургического кремния необходимо искать в совершенствовании конструкций дуговых электропечей (например, применение печей полузакрытого типа либо оборудованных сводом), в использовании сырья с минимальным количеством примесей, в ведении процесса без технологических нарушений и поддержании оптимальных параметров работы металлургического оборудования.
Химический состав исходного кремния
Таблица 2
Примесь Si* Fe Al Ca Ti Mg Zr Mn
Среднее содержание, 10-4 % 990588,5 5125 2647 533 448 150 145 126
Примесь V Ni P B Cu Cr Co Ge
Среднее содержание, 10-4 % 67 55 38 37 23 13 4 0,5
*Содержание рассчитано с учетом 15 примесей.
включений в кремнии дают металлографический метод исследования и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) [16] (рисунок). Так, в изучаемых образцах фиксируется незначительное количество мелких частиц а-Э/О2 (рисунок, а, РСМА), а также оксикарбидов кремния и алюминия (рисунок, б).
Таким образом, процессы восстановления
Исследования выполнены при поддержке НИР № 7.1019.2011 в рамках государственного задания и по соглашению №14.В37.21.1064 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Министерства образования и науки РФ.
1. Немчинова Н.В., Клец В.Э. Кремний: свойства, получение, применение. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 272 с.
2. Рагулина Р.И., Емлин Б.И. Электротермия кремния и силумина. М.: Металлургия, 1972. 239 с.
3. Елютин В.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 360 с.
4. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1957. 646 с.
5. Рысс М.А., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. 344 с.
ский список
6. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.
7. Елютин В.П. Взаимодействие кремнезема с углеродом при высоких температурах // Изв. вузов. Черная металлургия. 1972. №11. С.53-59.
8. Рябчиков И.В. К механизму восстановления кремнезема углеродом // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. №4. С.38-43.
9. Щедровицкий Я.С. Производство ферросплавов в закрытых печах. М.: Металлургиздат, 1975. 312 с.
10. Катков О.М. Выплавка технического кремния: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999. 243 с.
11. Ерёмин В.П. Высокочистый рафинированный кремний -основа получения мультикремния для солнечной энергетики // Технология и оборудование руднотермических производств «Электротермия-2008»: мат. Всерос. НТП. СПб.: Изд-во СПбГТИ (техн. ун-т.), 2008. С.204-212.
12. Катков О.М. Поведение металлов-примесей при выплавке кремния из кварцита в дуговой электропечи // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1993. №3-4. С.37-40.
13. Технология выплавки технического кремния /
О.М. Катков. Иркутск: ЗАО «Кремний», 1999. 245 с.
14. Венгин С.И., Чистяков А.Р. Технический кремний. М.: Металлургия, 1972. 206 с.
15. Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н., Больших М.А. Термодинамика процессов сублимации, диссоциации и газофазных реакций в парах над кремнеземом // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. №1. С.46-48.
16. Немчинова Н.В., Гусева Е.А., Константинова М.В. Металлографическое исследование рафинированного технического кремния // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2010. №5 (45). С.207-211.
УДК 669.71
АНАЛИЗ СХЕМ ПРОТИВОТОЧНОЙ ПРОМЫВКИ В СГУСТИТЕЛЯХ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОТБОРОМ ПРОМЫВНОГО РАСТВОРА
© О.В. Саламатов1, Б.А. Байбородин2, В.И. Саламатов3, А.Н. Баранов4
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведен анализ противоточной промывки технических пульп в сгустителях-промывателях с промежуточным отбором промывного раствора с различных ступеней промывки. Предложенные методы расчета позволяют определить параметры промывки в зависимости от концентрации растворенного вещества в исходной пульпе, отношения Ж:Т, количества исходного промывного раствора, направляемого на последнюю ступень промывки, числа ступеней промывки. Аналогические выражения, полученные при решении систем балансовых уравнений позволяют оценить эффективность промывки осадка на последней ступени промывки, рассчитать потери ценного растворенного с окончательно промытым осадком для схем с переменным количеством ступеней промывки. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: противоточная промывка; сгуститель; осадок; пульпа; степень отмывки.
ANALYSIS OF COUNTER CURRENT WASHING SCHEMES IN THICKENERS WITH INTERMEDIATE SAMPLING OF WASHING SOLUTION
O.V. Salamatov, B.A. Baiborodin, V.I. Salamatov, A.N. Baranov
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article analyzes the counter current washing of technical slurry in washing thickeners with intermediate sampling of the washing solution at different stages of washing. Proposed calculation methods allow to determine the washing parameters depending on the concentration of the dissolved substance in the initial slurry, liquid-solid ratio, the amount of initial washing solution at the last stage of washing, and the number of washing stages. Analogical formula obtained when solving the systems of balance equations allow to estimate the effectiveness of sediment washing at the last stage of washing, and to calculate the loss of valuable dissolved substance with the finish-washed sediment for the schemes with a variable number of washing stages. 4 sources.
Key words: counter-current washing; thickener; sediment; pulp; washing degree.
В зависимости от вида и относительной ценности твердой и жидкой фаз противоточная промывка может полностью протекать в сгустителях или дополняться промывкой и обезвоживанием на фильтрах [1, 4, 5].
Наиболее простой является схема, где в последний промыватель-сгуститель поступает промывная вода, которая при переходе в другие промыватели
постепенно обогащается растворенным веществом и в виде слива первого промывателя выводится из цикла промывки [1]. В других вариантах организации промывки в качестве промывной воды может использоваться конденсат от упарки маточных растворов. Такие схемы промывки имеют открытый (незамкнутый) цикл движения промывной воды в отличие от замкну-
1Саламатов Олег Викторович, аспирант. Salamatov Oleg, Postgraduate.
2Байбородин Борис Алексеевич, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой мировой экономики. Baiborodin Boris, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of World Economy.
3Саламатов Виктор Иванович, кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий и материалов. Salamatov Victor, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Mechanical Engineering Technologies and Materials.
"Баранов Анатолий Никитович, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии цветных металлов. Baranov Anatoly, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy.
