CC BY
202. Taylor G.E., Gosling M., Pearce A. // J. Chromatogr. 2006. A 1119. P. 231-237.
3. Сьютер Ч.М. Химия органических соединений серы. Ч. II. Ароматические сульфокислоты. Ч. III. Амиды суль-фокислот и сульфоны. М.: Издатинлит. 1951. 675 с.; Suter Ch.M. The Organic Chemistry of Sulfur. Chapter II. Arensulfonic acids. Chapter III. Amides of sulfonic acids and sulfones. M.: Izdatinlit. 1951. P. 675 (in Russian).
4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. M.: Наука. 1980. 503 с.; Berlin А. А., Shutov F.A. Chemistry and technology of gas-filled high polymers. M.: Nauka. 1980. P. 503 (in Russian).
5. Поконова Ю.В., Страхов В.И. Новый справочник химика и технолога. Т. 3. Ч. 1: Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. С.-Пб: АНО НПО «Мир и Семья». 2002. 980 с.; Pokonova Yu.V., Strakhov V.I. New reference book for chemist and technologist. V.3. Chapter 1: Crudes and products of organic and inorganic substances industry. S.-Pb: ANO NPO «Mir i Semya». 2002. P. 980 (in Russian).
6. Giricheva N.I., Medvedeva Yu.S., Girichev G.V., Petrov V.M., Bardina A.V., Ivanov S.N. // J. Structural Chemistry. 2011. 22. P. 373-383.
7. Petrov V.M., Girichev G.V., Oberhammer H., Giricheva N.I., Bardina A.V., Petrova V.N., Ivanov S.N. // J. Mol. Struct. 2010. P. 97-103.
8. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М., Иванов С.Н, Медведева Ю.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 22-25;
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физики ИГХТУ, кафедра физической химии ИвГУ
УДК 541.49: (546.74 + 547.7) А.И. Лыткин, В.Э. Литвиненко*, О.Н. Крутова
ОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ КАДМИЯ, ЦИНКА, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ДИЭТИЛЕНТРИАМИН - N, N, N, N", N"- ПЕНТАУКСУСНОЙ
КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Костромской государственный университет) e-mail: alytk@mail.ru
Методом потенциометрического титрования при температуре 298,15К и значениях ионной силы 0.2; 0.5; 1.0 (KNO3) определены состав и устойчивость координационных соединений ионов цинка, никеля и кобальта c диэтилентриамин-N,N,N',N",N"-пентауксусной кислотой в водном растворе. Проведено сравнение полученных результатов с литературными. Установлено, что ионы Ni2+ образуют с диэтилентриамин-N,N,N',N",N"-пентауксусной кислотой более прочные комплексы, чем ионы Zn2+, что соответствует традиционному ряду Ирвинга-Уильямса.
Ключевые слова: диэтилентриамин-ДД^',^",^"-пентауксусная кислота, константы устойчивости, координационные соединения, комплексон, растворы
Диэтилентриамин-ДД^',^",^"-пентаук- высокой комплексообразующей способностью. сусная кислота (ДТПА, Dtpa) потенциально вось- Повышенная устойчивость комплексов ДТПА де-мидентатный лиганд, благодаря чему обладает лает весьма перспективным применение этого
Giricheva N.I., Girichev G.V., Petrov V.M., Ivanov S.N., Medvedeva Yu.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 11. N 12. P. 22-25 (in Russian).
9. Гнедин Б.Г., Чумаков М.В., Иванов С.Н., Карманова Т.В. // ЖОХ. 1984. Т. 20. Вып. 3. С. 557-562;
Gnedin B.G., Chumakov M.V., Ivanov S.N., Karmanova T.V. // Zhurn. Org. Khim. 1984. V. 20. N 3. P. 557-562 (in Russian).
10. The Chemistry of Sulfonic Acids and their Derivatives. / Eds. S. Patai and Z. Rappoport. Chichester: Wiley. 1991. 1121 p.
11. Литвиненко Л.М., Дадали В.А., Савелова В.А., Кри-чевцева Т.И. // ЖОХ. 1964. Т. 64. С. 3730. Litvinenko L.M., Dadali V.A., Savelova V.A., Krichevtze-va T.I // Zhurn. Obshch. Khim. 1964. V. 64. P. 3730 (in Russian).
12. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1984. Вып. 2. С. 187-190; Girichev G.V., Utkin A.N., Revichev Yu.F. // Prib. Tekh. Eksp. 1984. N 2. P. 187-190 (in Russian).
13. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1986. Вып. 4. С. 167-169; Girichev G.V.; Shlykov S.A.; Revichev Yu.F. // Prib. Tekh. Eksp. 1986. N 4. P. 167-169 (in Russian).
14. SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology).
15. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.; Lebedev A.T. Mass-spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2003. 493 р. (in Russian).
комплексона. Металлохелатные комплексы ДТПА хорошо растворимы в воде и быстро выводятся из организма. Комплексы никеля, железа, меди, молибдена и марганца с ДТПА увеличивают содержание микроэлементов в растениях.
Структурная формула ДТПА:
HOOC-CН2 CH2COOH
+ | + |
+NH-CH2-CH2-+NH-CH2-CH2-N
|
OOC-CH2
|
CH2COO-
|
CH2COOH
показывает, что ДТПА (Н^) является пятиосновной кислотой.
Процессы комплексообразования ионов кадмия, цинка, никеля и кобальта с диэтилен-триамин-Д N,N',N", N"-пентауксусной кислотой (ДТПА, Н5Ц) исследовались рядом авторов [1-15].
Результаты этих работ [1-6, 8-15] приведены в табл. 1. Найденные величины констант устойчивости комплексонатов существенно различаются между собой и требуют уточнения. Кроме того, все исследования выполнены при единственном значении ионной силы, в некоторых работах отсутствуют условия проведения опыта, а образование протонированных комплексов не учитывалось. Влияние ионной силы на комплексооб-разование не рассматривалось. Отсутствие информации о концентрационной зависимости констант устойчивости обусловило необходимость экспериментального определения величин ^К при нескольких значениях ионной силы и строгого расчета термодинамических констант устойчивости ионов кадмия, цинка, никеля и кобальта с ди-этилентриамин -N,N,N',N",N" -пентауксусной кислотой.
Таблица1
Литературные данные величин lgK реакций комплексообразования ДТПА Table 1. Literature data on the lgK values for reactions of a complexation of diethylenetriamine- N,N,N',N",N"-
pentaacetic acid (DTPA)
Метод Т, К I lg K (CdL3) lg K(CdHL2) Ссылка
Потенциометрия 293.15 0.1 (KCl) 18.93 12.48 [8]
Потенциометрия 295.15 0.1 (KNO3) 18.90 12.70 [14]
Потенциометрия 293.5 0.1 (KCl) 19.31 12.75 [2]
Потенциометрия 293.15 0.1 (KNO3) 19.00 — [15]
Спектроскопия 293.15 — 19.10 — [12]
Потенциометрия 298.15 — 18.90 — [13]
Вольтамперометрия 298.15 0.2 (KQO4) 18.80 — [1]
Потенциометрия 310.15 0.15 (NaCl) 17.03 — [6]
Вольтамперометрия 298.15 0.1 (KNO3) 17.85 — [10]
lg K (NiL3-) lg K(NiHL2-)
Потенциометрия 293.15 0.1 (NaCm,) 20.20 [9]
Потенциометрия 293.15 0.01 20.23 [2]
Потенциометрия 298.15 0.1 (KNO3) 20.20 [3]
lg K (ZnL3 ) lg K(ZnHL2)
Вольтамперометрия 298.15 0.1 (KNO3) 18.61 [4]
Потенциометрия 310.15 0.15 (NaCl) 17.45 [5]
Потенциометрия 298.15 0.1 (KNO3) 18.8 [11]
Спектрофотометрия 293.15 0.1(KNO3) 18.73 [1]
lg K (taL3) lg K^HL2)
Спектрофотометрия 293.15 0.5 (KNO3) 18.44 + 0.02 11.89 [1]
Потенциометрия 293.15 1.0 (KNO3) 17.43 + 0.04 13.43 [2]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Константы устойчивости координационных соединений определяли потенциометриче-ским методом с использованием электродной пары, состоящей из хлорсеребряного и стеклянного электродов. Потенциометрические измерения проводили с помощью иономера И-160. Для проведения потенциометрического титрования точные навески диэтилентриамин-ДД^^"^"-пентауксусной кислоты, нитратов калия и соответствующих металлов растворяли в калиброван-
ной колбе. В работе использовался препарат ди-этилентриамин - Ы, N К, N, N - пентауксусной кислоты, синтезированный в ВНИИ ИРЕА (г. Москва). Содержание основного вещества в ДТ ПА по результатам потенциометрического титрования составило 99,88 ±0,20%. Растворы нитратов кадмия, цинка, никеля, кобальта (II) готовились из перекристаллизованных препаратов марки «х.ч.». Концентрацию металлов (II) в растворе определяли комплексонометрическим методом. В качестве фонового электролита использовался перекристаллизованный нитрат калия марки «ч.д.а.».
Рабочий раствор объемом 19,97 мл помещали в термостатированную ячейку. Температура в ячейке поддерживалась термостатом UT-8 на уровне 25±0,1°С. Каждый раз после добавления очередной порции титранта (0,1 М раствора гидрокси-да калия) измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электрода. Равновесие считалось установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001 В в течение 5 мин.
Перед началом работы проводили калибровку стеклянного электрода по серии стандартных растворов азотной кислоты. Для их приготовления в калиброванную колбу отбирали определенные объемы раствора HNO3 с точной концентрацией (С=0,1008 моль/л), добавляли необходимое для создания ионной силы (0,2 0,5; 1,0) количество нитрата калия. ЭДС растворов измеряли при 298,15 К и использовали для нахождения величин Е0каж и tga по методу наименьших квадратов. По значениям ЭДС, полученным в ходе по-тенциометрического титрования, рассчитывали рСн+ растворов по уравнению:
рСн+ = (£°каж - Е) / tga , где Е°Каж = 0,3914 ± 0,0004, tga = 0,0590 ± 0,0004.
Потенциометрическое титрование прово-
Зависимость констант устойчивости комплексов Ме2+ с ДТПА при 298,15К от ионной силы раствора Table 2. Dependence of stability constants of complexes of Ме 2+ with DTPA at 298.15К on ionic strength of solution
Состав комплекса Ионная сила I
0,2 0,5 1,0 0
ZnL2- 1:1 15,25±0,02 15,25±0,03 15,28±0,03 17,72±0,22
1:2 15,21±0,03 15,26±0,03 15,27±0,04
средневзвешенное 15,27±0,02 15,26±0,03 15,28±0,08
ZnHL- 1:1 9,97±0,02 9,92±0,03 9,95±0,01 11,81±0,20
1:2 9,86±0,04 9,89±0,02 9,94±0,03
средневзвешенное 9,87±0,02 9,91±0,02 9,95±0,02
CoL2- 1:1 16,74±0,02 16,38±0,02 16,65±0,02 19,28±0,13
1:2 16,71±0,03 16,39±0,03 16,69±0,02
средневзвешенное 16.73±0,02 16.39±0,02 16,67±0,01
CoHL- 1:1 9,73±0,01 9,75±0,03 9,70±0,01 11,69±0,27
1:2 9,70±0,01 9,80±0,03 9,73±0,02
средневзвешенное 9.70±0,01 9.78±0,02 9.70±0,01
NiL2- 1:1 15,79±0,04 15,26±0,02 15,75±0,03 18,01±0,24
1:2 15,76±0,03 15,26±0,02 15,78±0,05
средневзвешенное 15,78±0,03 15,26±0,01 15.77±0,03
NiHL- 1:1 10,29±0,02 10,06±0,02 10,27±0,03 12,16±0,01
1:2 10,29±0,04 10,07±0,03 10,26±0,03
средневзвешенное 10.29±0,02 10,07±0,02 10,27±0,02
CdL2- 1:1 19,93±0,01 20,23±0,03 21,25±0,04 21,99±0,04
1:2 20,01±0,02 20,31±0,05 21,40±0,02
средневзвешенное 19,95±0,01 20,25±0,03 21,37±0,02
CdHL- 1:1 13,01±0,01 13,36±0,04 14,00±0,02 14,73±0,17
1:2 13,02±0,02 13,40±0,05 14,03±0,03
средневзвешенное 13,01±0,01 13,38±0,03 14,01±0,02
дили при соотношении Ме +:Н^ = 1:1 и 1:2 и начальных концентрациях ~ 0,01 моль/л.
Для каждого металла выполняли по четыре параллельных опыта. Методика проведения эксперимента описана в [16].
Математическую обработку экспериментальных данных проводили по универсальной программе «PHMETR», предназначенной для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе, алгоритм которой приведен в [17].
При обработке кривых титрования для исследуемых систем предполагали протекание процессов кислотно-основного взаимодействия (1-5); взаимодействия Ме2+ с продуктами кислотной диссоциации кислоты (6, 7) и с гидроксид-ионом (8); диссоциации воды (9).
Н5Ь Н+ + НЬ (1)
НЬ Н+ + НэЬ2" (2)
НэЬ2"^ Н+ + НЬ3- (3)
НЬ3- Н+ + НЬ4- (4)
НЬ4- Н+ + Ь5- (5)
Ме2++ НЬ4- = МеНЬ2- (6)
Ме2++ Ь5- = МеЬ 3- (7)
Ме2++ Н2О = МеОН++ Н+ (8) Н2О Н+ + ОН- (9)
Таблица 2
Значения констант ступенчатой диссоциации диэтилентриамин-Д N,N',N",N "-пентауксус -ной кислоты взяты в работе [7]. Константы гидролиза ионов кадмия, цинка, никеля и кобальта взяты из работы [18]. Результаты расчетов свидетельствуют об образовании в растворе моноядерных и протонированных комплексов. Средневзвешенные значения логарифмов констант устойчивости образующихся комплексов приведены в табл. 2. Погрешность определяли как стандартное среднеквадратичное отклонение с учетом критерия Стьюдента при доверительной вероятности 0.95 для каждой серии параллельных измерений.
Величины термодинамических констант устойчивости комплексонатов (табл. 2) были рассчитаны экстраполяцией данных, полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [19]:
- А ДгТ2/( 1+1.671/2) = + Ь1 , (10)
где lgK и lgK° — соответственно логарифмы концентрационных и термодинамических констант устойчивости; Д^2 — разность квадратов зарядов ионов; А — константа Дебая; I — ионная сила раствора; Ь — эмпирический коэффициент, характеризующий изменение диэлектрической постоянной среды вблизи ионов и ряд других эффектов [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили путем обработки кривых титрования (рисунок) с использованием программы «РНМЕТЯ» [17]. Система описывалась адекватно и однозначно в предположении существования в условиях эксперимента частиц МеHL2- и МеL3- В первой буферной области в интервале рН от 1,8 до 5,3 При рН менее 3 доминирующей является МеHL2-, а при рН более 4.5 преобладает комплексная частица МеL3-. Осадки в данной системе не образовывались. Отклонения расчетных значений рН от экспериментальных во всем исследуемом интервале были знакопеременными и не превышали допустимых значений.
Как видно из табл. 2, значения констант устойчивости комплексов МеHL2- и МеL3-, полученные из разных соотношений, удовлетворительно согласуются, что говорит о надежности полученных величин. Сравнение полученных и литературных значений констант показывает на их некоторое различие (особенно для ионов никеля и кобальта), что, вероятно, объясняется отсутствием в предыдущих исследованиях учета всех максимально возможных сопутствующих и побочных процессов, а также различием в методике,
условиях эксперимента и расчета. Полученные результаты показывают, ионы №2+ образуют с анионом ДТПА, более прочные комплексы, чем 2и2+, но менее прочные, чем Со2+, что не совсем соответствует традиционному ряду Ирвинга -Уильямса (2п2+ < Си2+ > №2+ > Со2). Вместе с тем, для протонированных комплексов этот ряд сохраняется. Резкое уменьшение устойчивости при образовании протонированных комплексов указывает на то, что при протонировании комплекса происходит ослабление связи металл-азот и в координации, вероятно, участвует лишь карбоксильная группа. При этом присоединение первого протона к молекуле комплексоната приводит к размыканию соответствующего глицинатного цикла с понижением дентатности лиганда, а вместо прото-нированной ацетатной группы в координационную сферу металла входят молекулы воды. Характерно, что разность между величинами констант комплекса состава 1:1(МеЦ) и протонированного комплекса (MeHL) для всех исследуемых металлов составляет, примерно, 6 логарифмических единиц, что соответствует однотипности химической связи в этих соединениях.
pH 12108642
0
IIIIIVII
„«»vir*—*
0
1
2
3
4
Рис. Кривая потенциометрического титрования раствора ДТПА раствором КОН в присутствии Cd2+ при соотношении Cd2+: ДТПА = 1:1. I=1.0 (KNO3) (1) и Cd2+: ДТПА = 1:2. 1=1.0 (KNO3) (2) T=298.15K; а - количество молей КОН, добавленных на 1 моль ДТПА в растворе Fig. Curve of Potentiometrie titration in system Cd 2+ - DTPA: Cd2+ : DTPA = 1:1; (1) and Cd2+ : DTPA = 1:2 (2) ; а - values of mol of КОН added on 1 mol of DTPA
Найденные значения констант устойчивости позволяют выполнять строгие термодинамические расчеты равновесий этого комплексона, как в солевых растворах, так и при стандартных условиях. Полученные константы устойчивости, в частности, могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразо-
1
2
a
вания с участием диэтилентриамин-ДД^',^",^"-пентауксусной кислоты.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № П964/20.08.2009)
ЛИТЕРАТУРА
1. Крумина В.Т., Астахов К.В., Барков С.А., Корнев В.Н.
// ЖФХ. 1968. Т. 42. № 10. С. 2524-2529;
Krumina V.T., Astakhov K.V., Barkov S.A., Kornev V.N.
// Zhum. Phys. Khim. 1968. V. 42. N 10. Р. 2524-2529 (in Russian).
2. Anderegg G., Nageli P., Muller F., Scharzenbach G. //
Helv. Chim. Asta. 1959. V. 42. P. 827.
3. Chaberek F., Frost A., Doran M., Bicknell N. // Inorg J. Nucl. Chem. 1956. V. 11. P. 184.
4. Crooks W. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 2170.
5. Duffield L, May P., Wiliams D. // Inorg. Biochem. 1984. V. 20. P. 199.
6. Doi K., Tanaka M. // Anal.Chim.Acta. 1974. V. 71. P. 464.
7. Delgado R., Figueira M., Quintino S. // Talanta. 1997. V. 45. P. 451.
8. Edward J. Durham and Daniel P. Ryskiewich The acid dissociation constants of diethylenetriaminepentaacetic acid and stability constants of some of its metal chelates. Contribution from the Nichols Laboratory. New York University. March 26. 1958. P. 612.
9. Kumar K., Nigam P. // Indian J. Chem. 1979. V. 18 A. P. 247.
10. Letkeman P., Westmore J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 480.
11. Mehdi S., Budesinskiy B. // Coord I. Chem. 1974. V. 3. P. 287.
12. Majer 1, Springer V., Kopecka B. // Chem. Zvesti. 1966. V. 20. N 6. P. 414-422.
13. Majer I., Jokl V., Dvorakova E., Jurcova M. // Chem. Zvesti. 1968. V. 22. N 6. P. 415-422.
14. Chaberek S., Frost A., Doran M., Bicknell N. Interaction of some divalent metal ions with diethylenetriaminepentaacetic acid. Eastern Research Laboratory. The Dow Chemical Company, Framingham. Mass. 28 August 1958. P. 215.
15. Holloway J., Reilly C. // Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 249.
16. Гридчин С.Н., Тукумова Н.В., Литвиненко В.Э., Лыткин А.И., Никольский В.М // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 50. Вып. 10. С. 32-34; Gridchin S.N., Tukumova N.V., Litvinenko V.E., Lytkin A.I., Nikolskiy V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 50. N 10. P. 32-34. (in Russian).
17. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10;
Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasil'ev V.P. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10. (in Russian).
18. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. C. 192;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M: Atomizdat. 1979. P. 192 (in Russian).
19. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. Школа. 1982. C. 320; Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vyssh. Shkola. 1982. P. 320. (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
