CC BY
10УДК 547-305.2: 544.173 М.С. Федоров, Н.И. Гиричева, С.Н. Иванов, Г.В. Гиричев*
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ГИДРАЗИДОВ БЕНЗОЛ- И НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, Ивановский государственный университет) e-mail: n.i.giricheva@mail.ru
Масс-спектрометрическим методом установлено, что насыщенные пары метиловых эфиров 2-нитро- и 4-нитробензолсульфокислоты состоят из соответствующих мономерных молекулярных форм и являются термически стабильными при нагревании в вакууме до температур 380 и 376 К соответственно. Предложены схемы процессов фрагментации молекул при электронной ионизации. Гидразид бензолсульфокислоты и ее 4-нитрозамещенный гидразид при нагревании разлагаются. Введение электроноакцептор-ного заместителя NO2 приводит к уменьшению термической устойчивости гидразида.
Ключевые слова: масс-спектр, нитрозамещенные метилового эфира бензолсульфокислоты, гидразид бензолсульфокислоты, гидразид 4-нитробензолсульфокислоты
Аренсульфоновые кислоты и их производные являются важными объектами промышленной химии. Метиловые эфиры сульфокислот применяются в качестве метилирующих агентов, в производстве лекарственных веществ, дисперсных и кубовых красителей [1, 2], а гидразиды используются как вспенивающие агенты в производстве полимеров [3, 4] и как антиоксиданты [5].
В настоящее время нами проводится комплексное исследование конформационных свойств, геометрического и электронного строения кон-формеров [6,7], состава насыщенных паров и термической устойчивости соединений замещенных производных бензолсульфокислоты (БСК) [8]. Все перечисленные сведения важны для развития структурной химии четырехкоординированного атома серы, а также для понимания закономерностей протекания многочисленных химических процессов с участием данных соединений [1, 5, 9, 10].
Среди различных замещенных БСК масс-спектрометрическим методом исследованы, в основном, алкилзамещенные бензолсульфокислоты [10]. Недавно этим методом изучены процессы испарения нитрозамещенных БСК [8].
В данной работе излагаются результаты
масс-спектрометрического исследования процесса
r r г Рис. 1. Масс-спектры насыщенных паров для 2-МЭНБСК и 4-
испарения метилового эфира 2 -нитробензолсуль - МЭНБСК (ииониз = 50 В). 1 - [C4HJ+; 2 - [C5HJ+; 3 - [Oftf; 4
фокислоты (2-МЭНБСК), метилового эфира 4- - [SO2CH3]+; 5 - [С6Н4О]+; 6 - [C6H4OCH3]+; 7 - [C6H4S]+;
нитробензолсульфокислоты (4-МЭНБСК), гидра- 8 - [NO2C6H4]+; 9 - [NO2C6HJ+; 10 - [C6^SO2H]+; 11 -
зида бензолсульфокислоты (ГБСК) и гидразида 4- [C6H4SO3CH3]+; 12 - ^QftSCyf; Р - ^QÄS^CHd+i
нитробензолсульфокислоты (4-ГНБСК). Рассмот- Fig. 1. Mass spectra of investigated 2-NBSAME, 4-NBSAME
рены процессы фрагментации молекул при элек- vapors (Uion = 50 V) тронной ионизации.
Использованные в работе соединения син- образцов замещенных сульфохлоридов: метило-
тезировали из соответствующих промышленных вые эфиры - путем взаимодействия с метиловым
I, %
10080 60
2-МЭНБСК
13
67
п——Г 1 1 '|—^—I—^—г
11
12
10
—1-1-1--г
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
m/e
I, %
100 -80604020-
12
4-МЭНБСК
34
13
6
14
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 m/e
4
3
1
40
5
2
20-
0
8
1
5
0
спиртом по методике [3], а гидразиды - взаимодействием с гидразин-гидратом [11]. Исходные сульфохлориды предварительно очищали до температур плавления, приведенных в [3]. Полученные соединения характеризовались по температурам плавления: 2-МЭНБСК (т.пл. 56-58°С, лит. 57-59°С [3]); 4-МЭНБСК (т.пл. 89-90°С, лит.89-92°С [3]); ГБСК ( т.пл. 103-104°С, лит.105-106°С [11]); 4-ГНБСК (т.пл. 149-151°С, лит.150-152°С [11]. Полученные соединения также идентифицировали по составу ионов, зарегистрированных в масс-спектрах.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ НИТРОЗАМЕ-ЩЕННЫХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ БЕНЗОЛСУЛЬ-ФОКИСЛОТЫ
Съемки масс-спектров проводились на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 [12, 13]. Испарение препарата осуществлялось из эффузи-онной ячейки, выполненной из молибдена (отно-
шение площади поперечного сечения внутренней цилиндрической части эффузионной ячейки с препаратом к площади эффузионного отверстия составляло величину около 200). Ионизирующее напряжение равнялось 50 В.
Приведенные на рис. 1 масс-спектры насыщенных паров 2-МЭНБСК и 4-МЭНБСК соответствуют температурам 380 и 376 К соответственно. В численном виде масс-спектры даны в таблице.
Кроме относительных интенсивностей ионных токов в масс-спектрах двух эфиров, в таблице представлены масс-спектры незамещенного метилового эфира бензолсульфокислоты (МЭБСК) и 4-МЭНБСК, взятые из библиотеки SDBS [14]. Видно, что масс-спектры 4-МЭНБСК, полученные нами, количественно согласуются с литературными данными, что свидетельствует в пользу надежности данных, приводимых в настоящей статье.
Таблица
Масс-спектры паров МЭБСК, 2-МЭНБСК и 4-МЭНБСК (иио„из = 50 В) Table. Mass spectra of vapor of benzenesulphonic acid methyl ester and its 2- and 4- nitrosubstituted BSAME, 2-
NBSAME, 4-NBSAME (Uion = 50 V)
m/e а.е.м. Формула иона 1отн. 2- МЭНБСК Т=380 К m/e а.е.м. Формула иона 1отн. 4- МЭНБСК Т=376 К 1отн. 4- МЭНБСК [13] m/e а.е.м. Формула иона 1отн. МЭБСК [13]
217 Ш2С<Н£03СН3+ а) 19 217 NO2C6H4SO3CH3+ а) 86 73
186 NO2C6H4SO2+ а) 100 186 NO2C6H4SO2+ а) 26 24
172 C6H5SO3CH3+ а) 28
171 C6H4SO3CH3+ а) 23 23
156 C6H4SO3+ 3
141 C6H,SO2H+ 5 5 141 C6H5SO2+ 30
123 no2c6h5+ 33 21
122 NO2C6H4+ 47 122 NOAH4+ 46 47
108 C6H4S 3 3 108 c6h5och3+ 9
107 C6H4OCH3+ 6 107 CH4OCH3+ 4 3
92 C6H40+ 39 92 С6Н4О+ 29 29
79 SO2CH3+ б) 64 79 SO2CH3+ б) 100 100 79 SO2CH3+ б) 11
78 C6H6+ 23
77 C6H/ 67в) 77 C6H5+ 55 в) 19 77 C6H5+ 100
76 C6H4 76 C6H4 36 76 C6H4 3
75 C6H3+ 75 C6H3+ 48
74 C6H2 74 C6H2 14
65 C5H5+ 5
64 C5H4+ 32 в) 64 C5H4+ 22 в) 14
63 C5H3+ 63 C5H3+ 14
51 C4H3 43 в) 51 C4H3 41 в) 7 51 C4H3+ 28
50 C4H2 50 C4H2 41 50 C4H2 9
Примечание: 1отн. - относительная интенсивность ионных токов, %. ' Ионы, изотопный состав которых показывает наличие атома серы и шести или более атомов углерода. б) Ионы, изотопный состав которых показывает наличие атома серы. в) Интенсивность сложного пика, соответствующего данной группе ионов
Note: 1отн. - relative intensity of the ion currents, %. a) Isotopic composition of ions shows the existence the sulfur atom and six or more carbon atoms.б) Ions the isotopic composition of which shows the presence of sulfur atom. в) Intensity of comples peak corresponding to given group of ions
На основании полученных масс-спектров можно предложить схемы фрагментации изученных эфиров при ионизации электронами.
Судя по относительной интенсивности ионных токов в масс-спектре 4-МЭНБСК, наиболее вероятными процессами, происходящими в молекулах под действием электронного удара, являются:
1) ионизация молекулы с образованием молекулярного иона; 2) процесс перегруппировки во фрагменте -SO2OCH3 и отрыв от молекулы иона 3) отрыв группы -SO2OCH3 и группы -NO2 от молекулы с образованием иона [С6Н4]+; 4) отрыв группы -SO2OCH3 с образованием иона [С6Н5-NO2]+.
Для 2-МЭНБСК в литературе отсутствуют как сведения о процессе испарения, так и масс-спектрометрические данные о диссоциативной ионизации молекул. Вероятная схема фрагментации молекулы 2-МЭНБСК под действием электронного удара показана на рис. 2.
(рис.3). По-видимому, вследствие этого при электронном ударе в молекулах орто-замещенных мала вероятность образования молекулярных ионов (рис.1). Из масс-спектра 2-МЭНБСК следует, что вследствие электронного удара наиболее вероятен отрыв от молекулы фрагмента ОСН3 с образованием иона [NO2C6H4SO2]+. Напротив, в масс-спектре пара-замещенного 4-МЭНБСК наибольшую интенсивность имеет молекулярный ион, а интенсивность иона с величиной т/е=186 а.е.м. уменьшается приблизительно в 4 раза. В то же время в масс-спектре 4-МЭНБСК велика вероятность диссоциативной ионизации молекулы, характеризующейся отрывом нитрогруппы или группы -SO3CH3, или нитрогруппы и фрагмента СН3, или отрывом обоих заместителей с образованием иона [С^^.
Рис. 2. Вероятная схема фрагментации молекулы 2-МЭНБСК под действием электронного удара (относительная интенсивность ионов дана при энергии ионизирующих электронов 50
эВ)
Fig. 2. The probable scheme of 2-NBSAME molecule fragmentation under electron impact (relative intensity of ions is given at ionizing electron energy of 50 eV)
При сопоставлении масс-спектров 4-МЭНБСК и 2-МЭНБСК отчетливо прослеживается влияние орто-эффекта заместителей [15] на интенсивность основных ионных токов.
В молекуле 2-МЭНБСК заместители испытывают сильное стерическое взаимодействие
Рис. 3. Геометрическое строение наиболее устойчивого кон-формера молекулы 2-МЭНБСК Fig. 3. The structure of most stable conformer of 2-NBSAME molecule
Таким образом, особенности масс-спектров 2-МЭНБСК и 4-МЭНБСК отражают отличия в геометрическом строении данных молекул.
Напротив, строение 4-МЭНБСК схоже со строением незамещенного метилового эфира (МЭБСК) и, как следствие, масс-спектры этих двух соединений имеют много общего. В масс-спектре 4-МЭНБСК, наряду с ионами, содержащими нит-рогруппу, присутствуют те же ионы, что и в масс-спектре незамещенного эфира (таблица).
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ ГБСК И 4-ГНБСК
Масс-спектры ГБСК получены в температурном интервале 80-109°С. Оказалось, что при медленном нагреве препарата относительные ин-
тенсивности основных ионных токов заметно меняются (рис. 4).
I, %
100-
80-
60-
40 20
T = 354 K
10
J^J:
50
100 150 m/e
200
250
I, %
4
100-
80-
60-
:
40- 5
1
20- 3 6
1
0- 1 II 1 1 1
T = 368 K
13
10
I.
50
100 150
m/e
200
250
Рис. 4. Масс-спектры ГБСК при температурах 354 К и 368 К (Ииониз = 50В): 1 - [C4HJ+; 2 - [C5Hn]+; 3 - [C6Hn]+; 4 -[SO2CH3]+; 5 - [СбН4О]+; 6 - [С6Н4ОСЩ+; 7 - [CfHtSf; 8 - [NO2C6HJ+; 9 - [NO2C6H5]+; 10 - [CfH^Hf; 11 - [C6H4SO3CH3]+; 12 - [NO2C6H4SO2]+; 13 - [NO2C6H4SO3CH3]+; 14 - [C6H4SO3]+ Fig. 4. Mass spectra of benzenesulphonic acid hydrazide at 354 К and 368 К (ionizing electron energy is 50 eV)
На начальной стадии нагрева ион с т/е=31 (КНКН2 ) имеет интенсивность в несколько раз большую интенсивности остальных ионов. Затем его интенсивность уменьшается с ростом температуры и времени и становится сначала сопоставимой, а затем существенно меньшей интенсивности иона С6Н5 . Этот факт может свидетельствовать о разложении препарата уже на начальной стадии нагрева. Интересно отметить, что с увеличением температуры и продолжительности испарения препарата в масс-спектре появляются ионы с массой, превышающей молекулярную массу ГБСК (172 а.е.м.): ион С6Н588С6Н5+ (218 а.е.м.) и ион С6Н58802С6Н5+ (250 а.е.м.), причем относительная интенсивность последнего растет с ростом температуры.
Характер масс-спектров и тенденция их изменения с ростом температуры свидетельствуют о сложных процессах, протекающих в конден-
сированной фазе ГБСК при его нагревании и приводящих к частичному разложению препарата с выделением азота и синтезу новых соединений из продуктов разложения [4]. В результате газовая фаза представляет систему с изменяющимся сложным составом, содержащим несколько молекулярных форм.
При нагревании препарата 4-ГНБСК в эф-фузионной ячейке, начиная с 80 °С, выделялось большое количество N2, при этом интенсивность других ионных токов с m/e>28 была пренебрежимо мала. Длительное и медленное дальнейшее прогревание препарата привело к снижению интенсивности иона N2+ и при Т>115°С азот прекратил выделяться. Дальнейшее увеличение температуры эффузионной ячейки показало, что начиная с ~250°С в масс-спектре появляются ионы с m/e=44 (С02), 64(C5H4+) и 76(C6H4+). Два последних иона имели малую интенсивность, которая продолжала снижаться при дальнейшем увеличении температуры вплоть до 460°С. В диапазоне температур 250°С - 450°С в масс-спектрах не было зарегистрировано ионов с m/e>76. После эксперимента в ячейке остались следы обугленного плава.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ масс-спектров представителей нитрозамещенных метиловых эфиров бензол-сульфокислоты показал отсутствие ионов с массой выше массы молекулярного иона. Масс-спектры свидетельствуют о том, что данные вещества переходят в газовую фазу конгруэнтно в виде мономерных молекул. Из сопоставления масс-спектров 2-МЭНБСК и 4-МЭНБСК установлен характер проявления орто-эффекта в нитрозаме-щенных метилового эфира бензолсульфоновой кислоты. Предложены схемы фрагментации эфи-ров при ионизации электронами.
ГБСК и 4-ГНБСК разлагаются при нагревании с выделением газа. Газовая фаза незамещенного гидразида представляет систему с изменяющимся сложным составом нескольких молекулярных форм, который зависит от температуры и времени. Введение электроноакцепторного заместителя NO2 (4-ГНБСК) приводит к уменьшению термической устойчивости гидразида и углублению процессов разложения препарата при нагревании.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-00796а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Riemenschneider W., Bolt H.M. Esters Organic. Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005.
1
9
6
8
7
3
0
0
8
9
0
2. Taylor G.E., Gosling M., Pearce A. // J. Chromatogr. 2006. A 1119. P. 231-237.
3. Сьютер Ч.М. Химия органических соединений серы. Ч. II. Ароматические сульфокислоты. Ч. III. Амиды суль-фокислот и сульфоны. М.: Издатинлит. 1951. 675 с.; Suter Ch.M. The Organic Chemistry of Sulfur. Chapter II. Arensulfonic acids. Chapter III. Amides of sulfonic acids and sulfones. M.: Izdatinlit. 1951. P. 675 (in Russian).
4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. M.: Наука. 1980. 503 с.; Berlin А.А., Shutov F.A. Chemistry and technology of gas-filled high polymers. M.: Nauka. 1980. P. 503 (in Russian).
5. Поконова Ю.В., Страхов В.И. Новый справочник химика и технолога. Т. 3. Ч. 1: Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. С.-Пб: АНО НПО «Мир и Семья». 2002. 980 с.; Pokonova Yu.V., Strakhov V.I. New reference book for chemist and technologist. V.3. Chapter 1: Crudes and products of organic and inorganic substances industry. S.-Pb: ANO NPO «Mir i Semya». 2002. P. 980 (in Russian).
6. Giricheva N.I., Medvedeva Yu.S., Girichev G.V., Petrov V.M., Bardina A.V., Ivanov S.N. // J. Structural Chemistry. 2011. 22. P. 373-383.
7. Petrov V.M., Girichev G.V., Oberhammer H., Giricheva N.I., Bardina A.V., Petrova V.N., Ivanov S.N. // J. Mol. Struct. 2010. P. 97-103.
8. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Петров В.М., Иванов С.Н, Медведева Ю.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 22-25;
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физики ИГХТУ, кафедра физической химии ИвГУ
УДК 541.49: (546.74 + 547.7) А.И. Лыткин, В.Э. Литвиненко*, О.Н. Крутова
ОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ КАДМИЯ, ЦИНКА, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ДИЭТИЛЕНТРИАМИН - N, N, N, N", N"- ПЕНТАУКСУСНОЙ
КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Костромской государственный университет) e-mail: alytk@mail.ru
Методом потенциометрического титрования при температуре 298,15К и значениях ионной силы 0.2; 0.5; 1.0 (KNO3) определены состав и устойчивость координационных соединений ионов цинка, никеля и кобальта c диэтилентриамин-N,N,N',N",N"-пентауксусной кислотой в водном растворе. Проведено сравнение полученных результатов с литературными. Установлено, что ионы Ni2+ образуют с диэтилентриамин-N,N,N',N",N"-пентауксусной кислотой более прочные комплексы, чем ионы Zn2+, что соответствует традиционному ряду Ирвинга-Уильямса.
Ключевые слова: диэтилентриамин-ДД^',^",^"-пентауксусная кислота, константы устойчивости, координационные соединения, комплексон, растворы
Диэтилентриамин-ДД^',^",^"-пентаук- высокой комплексообразующей способностью. сусная кислота (ДТПА, Dtpa) потенциально вось- Повышенная устойчивость комплексов ДТПА де-мидентатный лиганд, благодаря чему обладает лает весьма перспективным применение этого
Giricheva N.I., Girichev G.V., Petrov V.M., Ivanov S.N., Medvedeva Yu.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 11. N 12. P. 22-25 (in Russian).
9. Гнедин Б.Г., Чумаков М.В., Иванов С.Н., Карманова Т.В. // ЖОХ. 1984. Т. 20. Вып. 3. С. 557-562;
Gnedin B.G., Chumakov M.V., Ivanov S.N., Karmanova T.V. // Zhurn. Org. Khim. 1984. V. 20. N 3. P. 557-562 (in Russian).
10. The Chemistry of Sulfonic Acids and their Derivatives. / Eds. S. Patai and Z. Rappoport. Chichester: Wiley. 1991. 1121 p.
11. Литвиненко Л.М., Дадали В.А., Савелова В.А., Кри-чевцева Т.И. // ЖОХ. 1964. Т. 64. С. 3730. Litvinenko L.M., Dadali V.A., Savelova V.A., Krichevtze-va T.I // Zhurn. Obshch. Khim. 1964. V. 64. P. 3730 (in Russian).
12. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1984. Вып. 2. С. 187-190; Girichev G.V., Utkin A.N., Revichev Yu.F. // Prib. Tekh. Eksp. 1984. N 2. P. 187-190 (in Russian).
13. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1986. Вып. 4. С. 167-169; Girichev G.V.; Shlykov S.A.; Revichev Yu.F. // Prib. Tekh. Eksp. 1986. N 4. P. 167-169 (in Russian).
14. SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology).
15. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.; Lebedev A.T. Mass-spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya znaniy. 2003. 493 р. (in Russian).
