Production of ethers of hydroxy 1,3 dioxane cycloalkanes Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547-31/-39 547-326

Э. Х. Гиниятуллина (асп.)1, Г. З. Раскильдина (асп.)1, З. Р. Вильданова (асп.)1, Л. Р. Мусавирова (студ.)1, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)2

Получение сложных эфиров гидрокси-1,3-диоксациклоалканов

1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии г. Уфа, 450077, ул. Чернышевского, 145; тел.+7 (347) 2524922, e-mail: reaktiv_ufa@rambler.ru 2Уфимский государственный технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (3472) 2282511

E. Kh. Giniyatullina1, Z. R. Vildanova1, G. Z. Raskildina1, L. R. Musavirova1, S. S. Zlotskу2

Production of ethers of hydroxy-1,3-dioxane cycloalkanes

1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450077, Ufa, Russia; рЬ. (347) 2524922, e-mail: reaktiv_ufa@rambler.ru

2Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854

Изучены реакция ацилирования хлорангидри-дами карбоновых кислот гидрокси-1,3-диокса-циклоалканов, синтезированных на основе формалей глицерина и 1,1,1-трис(оксиметил)-пропана, а также реакция переэтерификации этилового эфира монохлоруксусной кислоты 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксаном. Полученные результаты показывают, что смесь гетероциклических спиртов — 4-гидроксиметил-1,3-диоксо-лан и 5-гидрокси-1,3-диоксан реагируют с хлор-ангидридами моно- и дикарбоновых кислот с образованием эквимолярной смеси соответствующих бензоатов и сложной смеси диэфиров. Фор-маль триола — 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диок-сан с высокой селективностью реагирует с хлорангидридами с образованием моно- и ди-эфиров.

Ключевые слова: гетероциклические спирты; сложные эфиры; формали глицерина; хлоран-гидриды карбоновых кислот.

Гидрокси-1,3-диоксациклоалканы образуются с количественным выходом при ацетали-зации промышленных триолов и находят применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе Кроме того, оксиме-тил-1,3-диоксаны (диоксановые спирты) являются основными побочными продуктами промышленного производства 4,4-диметил-1,3-ди-оксана и их эфиры применяют в качестве пластификаторов 2. В связи c этим представляют интерес разработка и осуществление синтеза сложных эфиров на основе формалей глицерина и 1,1,1-трис(оксиметил)пропана.

Дата поступления 02.09.11

The acylating reaction of chlooanhydridesrides of carboxylic acids hydroxy-1,3-dioxacycloaleanes synthesized on the basis of glycerole formases and 1,1,1-tris (hydroxymethyl)propane, as well as the transesterification reaction of ethyl monochloro-acetic acid 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane were studied. The results show that a mixture of heterocyclic alcohols — 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane and 5-hydroxy-1,3-dioxane, acid chlorides react with mono-and dicarboxylic acids with the formation of an equimolar mixture of the benzoates and the complex mixture of diesters. The formal of triol-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane with high selectivity reacts with acid chlorides to form mono-and diesters.

Key words: heterocyclic; ethers alcohols; glycerol formalized; chlorides of carboxylic acids.

Эквимолярная смесь пяти- и шестизвен-ных формалей глицерина Ia и I6 была получена конденсацией глицерина с формальдегидом в присутствии катионита КУ-2 по известной методике 3.

Гетероциклические спирты Ia и I6 реагируют с хлорангидридами моно- и дикарбоно-вых кислот II-IV с образованием эквимоляр-ной смеси соответствующих бензоатов Va, б и сложной смеси соответствующих диэфиров VIa-в и VIIa-в. Отметим, что в реакции с дихло-рангидридами III и IV несимметричные диэфи-ры VIb и VIIb образуются в два раза селективнее соответствующих симметричных (табл. 1).

Ia + 1б

IL.

пиридин

20 °C III. IV

Via Vila

O O

OO

VI б VII6

ViB VIIB

R=C6H4 (III, VIa-в) R=C3H6 (IV, VIIa-в)

Эти данные указывают на то, что в реакции с хлорангидридами II-IV, в выбранных условиях, первичный диоксолановый и вторичный диоксановый спирты Ia и I6 реагируют с одинаковой активностью.

На присутствие в молекулах образующихся сложных эфиров пяти и шести звенных цик-лоацетальных фрагментов указывают сигналы в ПМР-спектрах протонов 0-СН2-0 в пяти звенном цикле в виде двух синглетов в области 4.81, 4.95 м.д. и сигналы протонов 0-СН2-0 в шестизвенном цикле в виде двух дуплетов с химическим сдвигом 4.7 и 4.82 м.д.

Соотношение интенсивностей сигналов в ПМР-спектрах соответствует количественным данным хроматомасс-спектрального анализа. На капиллярной колонке HP-5MS время удерживания соединений с пятичленным циклом оказалось меньше, чем время удерживания соединений с 1,3-диоксановым циклом.

IX

H3C—. .—OH

Толуол, 95-100 С

7<Т

O^O XIII

O Cl O

Пиридин, 20 оС ^

J

O O

Пиридин, 20 оС O

R=C6H4 (III, XI) R=C3H6 (IV, XII)

Формаль триола VIII с высокой селективностью реагирует с хлорангидридами II-IV с образованием моно- X и диэфиров XI, XII. Однако с хлорангидридом монохлоруксусной кислоты реакция протекает быстро и неселективно. Поэтому мы использовали этиловый эфир монохлоруксусной кислоты IV, переэте-рификация которого спиртом VIII позволила получить целевой эфир XIII c высоким выходом (табл. 2).

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР и С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочими частотами 300.13 и 75.47 МГц соответственно, растворитель CDCl3. Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Константы спин-спинового взаимодействия (J) приведены в Гц.

Для качественного и количественного анализа исходных смесей и продуктов их превращений использовали хроматограф ЛХМ-8МД (с детектором по теплопроводности). Колонка из нержавеющей стали 3000x5 мм, газ-носитель — гелий. Неподвижная фаза 5% SE-30 на Хроматоне N-AW-DMCS. Программированный температурный режим: температура термостата колонок 50—300 0С, скорость подъема температуры 20 0С/мин, температура испарителя 300 0С, температура детектора 300 0С.

Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионного источника 230 0С). Разделение образца проводили на колонке HP-5MS длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной неподвижной жидкой фазы 0.25 мкм при при потоке через колонку 3.0 мл/мин, газ-носитель — гелий, температура инжектора 250 0С. Программирование температуры термостата ко-

°

°

°

°

°

°

°

O

O

O

O

O

II

X

Ш. IV

XI. XII

Ацилирование формалей глицерина хлорангидридами кислот

(мольное соотношение смесь 4-оксиметил-1,3-диоксолана и 5-гидроксиметил-1,3-диоксана : хлорангидрид карбоновой кислоты = 1 : 1.3 (1 : 0.5)*, Т=20-25 оС, т=10-12ч.)

Получение эфиров 5-этил-5-гидроксиметил-1,3-диоксана

(Т=20-25 °С, г=12-16ч.)

*95-100 "С, 5 ч

лонки осуществлялось с 60 °С со скоростью 10 град х мин-1 до 300 °С. Для получения масс-спектров соединений использовали электронную ионизацию.

Методика ацилирования окси-1,3-диок-сацикланов хлорангидридами бензойной и те-рефталевой кислот

В колбу с 2.2 г (0.015 моль) 5-этил-5-гидроок-симетил-1,3-диоксана (либо 1.56 г (0.015 моль) смеси 4-оксиметил-1,3-диоксолана и 5-гидро-ксиметил-1,3-диоксана) в 1.2 г (0.015 моль) пиридина при перемешивании прибавляют 2.4 г (0.017 моль) хлорангидрида бензойной кислоты (либо 1.7 г (0.0085 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты). Смесь слабо подогревают при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Выделившееся масло при охлаждении

и потирании закристаллизовывается в течение суток. Затем реакционную массу выливают в смесь из 15 г льда и 30 мл 1М НС1 и перемешивают до тех пор пока не образуется мелкокристаллическая суспензия. Сырой продукт отсасывают, промывают ледяной водой и перекри-сталлизовывают из 52.5 мл 80%-го МеОН.

По данной методике получены:

(5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил бензоат (X)

о

ю

Ч \ 1 '

О 8

,сн.

/ \ \ 0

\ /■

О-2

з

Выход 80%, бледно-желтое кристаллическое соединение. Т.пл. 70—75 0С (760 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (СБС13, 8, м.д. . Гц): 0.9-1 (т., 3Н, С12), 1.4-1.5 (м., 2Н, С11), 3.55-3.6, 3.9-4 (д., 2Н, С4, С6 1=11), 4.5 (с., 2Н, С7), 4.7-4.75, 4.95-5 (д., 2Н, С2 1=6), 7.4-7.6, 8-8.1 (м., 5Н, РЬ) Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 7.02 (С12), 24.11 (С11), 36.92 (С5), 64.27 (С7), 71.93 (С4, С6), 96,14 (С2), 128.41, 129.55 (С13-С18), 132.98 (С9)

Масс-спектр ш/в, (1отн, %): 250 М+ (7), 145 (3), 123 (30), 105 (100), 99 (3), 77 (30).

Смесь соединений:

1,3-диоксолан-4-илметил бензоат (Уа)

-о

1

о

3 .

о

7

14

11

о

9

Выход 85%, бледно-желтое кристаллическое соединение. Т.пл. 60-65 0С ( 760 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 3.76-3.8 (м., 3Н, С4НЬ, С6Н2), 3.78 (д.д., 2Н, С4На, .=8.2, .=5.7), 4.38 (м., Н, С5Н, .=6, 1=5.7), 4.91, 5.06 (е., 2Н, С2Н2), 7.45, 7.527.57, 8.02-8.10 (м., 5Н, РЬ).

Масс-спектр ш/в, Оотн, %): М+ 208, 207 (2), 132 (3), 122 (2), 105 (100), 77 (52).

1,3-диоксан-5-ил бензоат (Уб)

2—/

0

1 ,

о

3 ,

/

о

9

\ /ЧИ

о10

11

Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 3.98-4.12 (м., 4Н, С4Н2, С6Н2), 4.65 (т.т., Н, С5Н, 1=5.6, 1=2.6), 4.83, 4.92 (д., 2Н, С2Н2, .=6.0), 7.45, 7.52-7.57, 8.02-8.10 (м., 5Н, РЬ) Масс-спектр ш/в, (1отн, %): М + 208 (1), 207 (2), 165 (5), 122 (4), 105 (100), 77 (56).

бис[(5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил] те-рефталат (XI)

Н3С— 11 /—О 12 8

о 18 17

Ю

9 13 16 19

О о

3 2 1

о-22 29-ОН,

21 30

28 24

27 26 25

Выход 82%, белое порошкообразное соединение. Т.пл. 70-75 0С (760 мм рт. ст.).

Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 0.80.93 (т., 6Н, С12, С30), 1.38-1.46 (м., 4Н, С11, С29), 3.54-3.58, 3.92-3.96 (д., 8Н, С4, С6, С24, С28 .1=11), 4.23 (с., 4Н, С7, С22), 4.67-4.69, 4.96-4.98 (д., 4Н, С2, С26 .=6), 8.07-8.12 (м., 4Н, РЬ).

Масс-спектр ш/в, (1отн, %): 422 М+ (8), 421 (5), 295 (70), 277 (100), 265 (10), 217 (30), 149 (100).

Смесь соединений:

бис( 1,3-диоксолан-4-илметил ) терефта-лат (У1а)

19-о

18

/"Л

О о

14 15 (

\\ // \ 'Г

23\22^21

\

00

1 2 3

Выход 70%, белое порошкообразное соединение. Т.пл. 75-80 0С (760 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 3.68 (д.д., 2Н, С4На, С24На, .=8.2, .=5.7), 3.84.1 (м., 6Н, С4НЬ, С24НЬ, С6Н2, С19Н2), 4.2 (д. т., 2Н, С5Н, С20Н, .=6, 1=5.7), 4.5, 4.67 (с., 2Н, С2, С19), 8.0-8.05 (м., 4Н, РЬ)

Масс-спектр ш/в, (1отн, %): М+ 338 (4), 337 (3), 251 (12), 235 (100), 149 (46), 73 (30). бис(1,3-диоксан-5-ил) терефталат (У1б)

-о

7

15-14

// \ //

8 10 13 16

о 18

I I

О о

3 2 1

>ч

24 20

23 22 21

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 3.86-4.10 (м., 8Н, С4Н2, С20Н2, С6Н2, С24Н2), 4.75 (т. т., 2Н, С5Н, С19Н 1=5.6, .1=2.6), 4.73, 4.83 (д., 4Н, С2Н2, С22Н2, .=6.0), 8.0-8.05 (м., 4Н, РЬ).

Масс-спектр ш/в, (1отн, %): М+ 338, 337 (24), 253 (20), 235 (100), 149 (27), 87 (8).

1,3-диоксан-5-ил 1,3-диоксолан-4-илме-тил терефталат (У1в)

о-О (

4-, .

1 2 3

4-О

/ \

3 2 1

15

12-11

5

10

6

8

11-12

5

5

14-15

О

5

оо

Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д. J, Гц): 3.68 (д.д., 2H, С4Иа 2J=8.2, 3J=5.7), 3.8-4.10 (м., 3Н, C4Hb, С6Н2), 3.86-4.10 (м., 4H, C20H2, C24H2), 4.2 (д. т., Н, C5H J=6, J=5.7), 4.5, 4.67 (е., Н, С2), 4.75 (т. т., H, C19H J=5.6, J=2.6), 4.73, 4.83 (д., 2H, C22H2 2J=6.0), 8.08.05 (м., 4Н, Ph).

Маее-епектр m/e, (I0TH, %): М+ 338 (4), 337 (3), 253 (3), 235 (100), 149 (45), 73 (30).

Методика ацилирования окси-1,3-диок-сацикланов хлорангидридом глутаровой кислоты. В колбу е 2.2 г (0.015 моль) 5-этил-5-гидрокеиметил-1,3-диокеана (либо 1.56 г (0.015 моль) емееи 4-океиметил-1,3-диокеола-на и 5-гидрокеиметил-1,3-диокеана) в 1.2 г (0.015 моль) пиридина при перемешивании прибавляют 1.4 г (0.0085 моль) хлорангидрида глутаровой киелоты. Смееь елабо подогревают при поетоянном перемешивании в течение 1 ч и оетавляют на ночь. На еледующий день реакционную маееу выливают в емееь из 15 г льда и 30 мл 1М HCl и хорошо перемешивают. Выпавшее на дне колбы маело отделяют в делительной воронке и промывают ледяной водой, затем выливают в 52.5 мл 80%-го МеОН. Нижний органичеекий елой отделяют в делительной воронке и еушат CaCl2. Оетаток перегоняют в вакууме.

По данной методике получены: бис[(5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил] пентандиоат (XII)

H3C— 12

V"

O O

10 17

9 14 16

\/6 2713 5 2Ч,

3 2 1

O\ /О

24 2 3 22

Выход 90%, темная маеляниетая жид-коеть. Т.кип. 170 0С (3 мм рт. ет.). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д. J, Гц): 0.8-0.88 (т., 3Н, С17, С27), 1.27-1.35 (м., 2Н, С11, С26), 1,91-2 (м., 2Н, С14), 2.38-2.43 (м., 2Н, С13, С15), 3.45-3.49, 3.79-3.73 (д., 2Н, С4, С6, С25, С21 J=11), 4.23 (е., 2Н, С7, С19), 4.63-4.65, 4.9-4.92 (д., 2Н, С2, С23 J=6).

Маее-епектр m/e, (1отн, %): М+ 388 (0), 175 (6), 159 (27), 145 (19), 129 (33), 115 (16), 99 (100), 83 (43), 69 (78), 57 (52).

Cмееь еоединений:

бис(1,3-диоксолан-4-илметил) пентандиоат (VIIa)

O

Ч.

10

12

Ч11

/O 14

.3 \

s13

6-O

. 7

/ \

O

Х2 1

O-16

15 17 — 21

/ \ O O 18ч19 20

Выход 75%, темная маеляниетая жид-коеть. Т. кип. 150 0С (3 мм рт. ет.) Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д. J, Гц): 1.87 (м., 2H,

;12H2), 3.6 (д.д., .2, 3J=5.7), 3.75-4.05 6Н, C4Hb, C21Hb, C6H2, C16H2), 4.15 (д. т., C5H, C17H, J=6, J=5.7), 4.8, 4.97 (е., 2Н,

C"H2), 2.37 (м., 4Н,

C4Ha, C21Ha, 2J=8

C10H2,

С19) Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д. J,

6

2H, (м., 2H,

С2,

Гц): 19.82 (С11), 32.79 (С10, С12), 63.92 (С С16), 66.56 (С4, С21), 73.06 (С5, С17), 93.43 (С2, С19), 172.20 (С8, С13)

Маее-епектр m/e, (1отн, %): М+ 305, 201 (5), 115 (19), 87 (100), 73 (84), 57 (88).

бис(1,3-диоксан-5-ил) пентандиоат (VII6)

8 1

O 14

O

7

O 15

21

O.

3

-O 1

19 1.

Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д. J, Гц): 1.87 (м., 2H, C"H2), 2.37 (м., 4Н, C10H2, C12H2), 3.75-4.05 (м., 8H, C4H2, C17H2, C6H2, C21H2), 4.65 (т. т., 2H, C5H, C16H, J=5.6, J=2.6), 4.70, 4.82 (д., 4H, C2H2, C19H2, 2J=6.0) Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 8, м.д. J, Гц): 19.82 (С11), 32.96 (С10, С12), 65.60 (С5, С16), 68.27 (С4, С6, С17, С21), 95.25 (С2, С19), 172.08 (С8, С13).

Маее-епектр m/e, (1отн, %): М+ 305, 201 (11), 115 (20), 87 (100), 57 (67).

1,3-диоксан-5-ил 1,3-диоксолан-4-илме-тил пентандиоат (VIIb)

13 11 8

O 15

/V

1 17

20 19 18

6

7 \

O \

0 O

1 „ 3

5

6

2

Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 1.87 (м., 2Н, СИН2), 2.37 (м., 4Н, С10Н2, С12Н2), 3.6 (д.д., Н, С4На .=8.2, .=5.7), 3.75-4.05 (м., 7Н, С4НЬ, С6Н2, С17Н2, С21Н2), 4.15 (д. т., Н, С5Н .=6, 1=5.7), 4.65 (т. т., Н, С16Н 1=5.6, 1=2.6), 4.70, 4.82 (д., 2Н, С19Н2 .=6.0), 4.8, 4.97 (с., Н, С2) Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 19.82 (С11), 32.96 (С10, С12), 63.92 (С6), 65.60 (С16), 66.56 (С4), 68.27 (С17, С21), 73.06 (С5), 93.43 (С2), 95.25 (С19), 172.08 (С13), 172.20 (С8).

Масс-спектр ш/в, (1отн, %): М+ 305, 201 (11), 115 (20), 87 (100), 73 (42), 57 (78).

Методика получения (5-этил-1,3-диок-сан-5-ил)метил хлорацетата. В колбу, снабженную насадкой Вюрца с термометром, помещают 1 г (0.007 моль) 5-этил-5-гидрооксиме-тил-1,3-диоксана, 1.8 г (0.014 моль) этилового эфира монохлоруксусной кислоты, 15 мл толуола и 0.075 г КУ-2. Колбу соединяют с нисходящим холодильником, оканчивающимся алонжем с приемником. Реакционную смесь нагревают так, что бы температура была в пределах 90-110 0С. При 95 0С начинает отгоняться азеотропная смесь этилового спирта и толуола.

По окончании реакции реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от катализатора. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке.

По данной методике получен: (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил хлораце-тат (XIII)

о 10

9 О1

/\ /14

Н3О-11 7-о 13

3 12

13

о

3

0

1

Выход 92%, бесцветная жидкость. Т. кип. 80 0С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д. . Гц): 0.79-0.84 (т., 3Н, С12), 1.251.32 (м., 2Н, С11), 3.41-3.45, 3.79-3.83 (д., 2Н, С4 С6 .=11), 4.04 (с., 2Н, С13), 4.33 (с., 2Н, С7), 4.57-4.59, 4.89-4.91 (д., 2Н, С2 .=6) Масс-спектр ш/в, (1отн, %): М+ 222, 221 (2), 186 (4), 162/164 (7/3), 99 (12), 86 (97), 68 (100), 57 (21).

Литература

1. Рудковский Д. М., Кецлах М. М., Эппель Ф. А. Многоатомные спирты.- Л.: Химия, 1972.— С. 168.

2. Опарина Л. А., Высоцкая О. В., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Гусарова Н. К. // ЖОрХ.-2008.- Т.44, №10.- С.1458.

3. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений.- М.: Высшая школа, 1978.- 365 с.

5

4

6

2