Термодинамические характеристики взаимодействия катионов металлов с диэтилентриамином и его производными в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:536.49

Л.П. Бондарева, В.Ф. Селеменев , Д.В. Овсянникова, |А-Н. Амелин

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

(Воронежская государственная технологическая академия, Воронежский государственный университет) E-mail: common@anch.vsu.ru

Калориметрическим и потенциометрическими методами определены термодинамические характеристики взаимодействия нитратов кальция(П), цинка(П), меди(П) и железа(Ш) с диэтилентриамином (ДЭТА) и диэтилентриамин-пентометил-фосфоновой кислотой в водном растворе при 298 К и ионной силе 0,1 (KNO3). Проведено сравнение термодинамических величин связывания указанных ионов с ДЭТА и его ме-тилфосфоновой и метилкарбоксильной производными.

Соединения, полученные в результате взаимодействия полидентантных лигандов с катионами металлов, имеют разнообразный состав и структуру, зависящую от соотношения катион металла : лиганд и кислотности водного раствора. Ионы переходных металлов могут активно связываться с азотсодержащими комплексонами в растворах с различным рН, образуя комплексные соединения хелатного типа[1 - 4]. Специфика фосфорсодержащих полидентантных комплексонов проявляется, прежде всего, в образовании прочных водородных комплексов и малонапряженных хелатных структур со многими катионами, в том числе с медью(И) и особенно железом(Ш). Константы диссоциации диаминов соответствуют не кислотности отдельных функциональных групп, а различаются по всем ступеням диссоциации. Для диэтилентриаминпентометилфосфоновой кислоты определяется десять ступенчатых констант. Кроме того, аминометилфосфоновые комплексоны в отличие от карбоксилсодержащих аналогов образуют комплексы различной степени устойчивости в зависимости от рН водного раствора [2].

Целью настоящего исследования являлось определение некоторых термодинамических характеристик взаимодействия катионов переходных металлов с диамином и комплексонами в состав которых, кроме азота, входят фосфоновые или карбоксильные группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе определены термодинамические характеристики комплексообразования диэтилен-триамина (ДЭТА) и его метилфосфорилитрован-ной производной - диэтилентриаминпентометил-фосфоновой кислоты (ДТПФ). Полученные данные были сравнены с характеристиками комплек-сообразования диэтилентриаминпентометилкар-боновой кислоты (ДТПА). Концентрация, очи-

щенной многократной перекристаллизацией ДТПФ, контролировалась потенциометрическим титрованием.

Учитывая различное сродство ионов металлов к донорным атомам лигандов, для работы были выбраны катионы с повышенным сродством к кислороду: цинк(П) и железо(Ш); катионы, характеризующиеся преимущественным связыванием с азотом - медь(И); а также кальций(П), не обладающий склонностью к комплексообразованию. Изучение проводили с растворами нитратов во избежание взаимодействия низкомолекулярных анионов с функциональными группами полиден-тантных лигандов. Концентрация ионов цинка(П) и кальция в водном растворе уточнялась комплек-сонометрически, железа(Ш) - гравиметрически, а меди(П) - иодометрически.

Для описания термодинамических характеристик взаимодействия полидентантных лигандов с ионами металлов необходимо было определить значения констант устойчивости, образующихся комплексных соединений и энтальпию комплексо-образования катионов и диаминов (АН).

Данные об энтальпиях реакций получены на основе тепловых эффектов взаимодействия ионов металлов с полидентантными олигомерными лигандами ДЭТА и ДТПФ. Тепловые эффекты определялись на дифференциальном теплопрово-дящем микрокалориметре МИД-200 [5]. В калориметрическую ячейку вносили 50 ± 0,05 см3 раствора нитрата металла с ионной силой 0,1, поддерживаемой нитратом калия, в плавающую лодочку помещали 10 ± 0,05 см3 0,0100 моль/дм3 раствора полиамина или комплексона. Измерения проводили при различных соотношениях лиганд : катион, которые устанавливались изменением концентрации катиона. Ошибка определения тепловых эффектов составляла не более 2%.

Расчет энтальпий комплексообразования -АкИ проводился с учетом сопутствующих данному взаимодействию процессов:

АкH = ДиH-£ H

■i

Аф H

14 12 10 8 6 4 2 0

0

2

4

10

12

68 v KOH, мл

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования водного раствора ДТПФ (1) и раствора ДТПФ с ионами Cu2+ (2), Zn2+

(3), Fe3+ (4), Ca2+ (5) при Т=298 К. Fig. 1. Potentiometric titration curves of DTPPh (1) and solution of DTPPh water solution with ions Cu2+ (2), Zn2+ (3), Fe3+ (4), Ca2+ (5) at T = 298 K)

При расчете констант устойчивости образующихся комплексов сделано допущение, что в реакции принимает участие диссоциированный лиганд, образуется нормальный комплекс и функция образования (П ) имеет вид:

где АИ - измеряемый тепловой эффект смешения раствора соли металла с изменяющейся концентрацией и раствора полидентантного лиганда с постоянной концентрацией; ^ энтальпии

I

разбавления растворов, которые определялись в специальных опытах взаимодействия растворов лигандов или катионов определенной концентрации и воды; АфИ - энтальпии конформационных и физических (электростатических и неэлектростатических) взаимодействий между полидентант-ными лигандами, которые также определялись в специальных длительно протекающих опытах с растворами комплексонатов и аминов металлов.

Значения АкИ состоят, в свою очередь, из энтальпии образования химических связей, энтальпии вытеснения низкомолекулярных лигандов или растворителя из первой координационной сферы ионов металлов [6].

В работе были определены значения констант устойчивости (Ку) комплексов ДТПФ с ионами Fe(Ш), Си(11), 2п(И) и Са(И) по данным по-тенциометрического титрования комплексона в отсутствие и в присутствии ионов металлов (рис. 1) с использованием алгебраического метода Бьеррума [7]. Титрование растворов диамина, комплексона и их солей проводилось на иономере И-130 со стеклянным электродом, при ионной силе 0,1 ^N0^. Концентрация катионов была равна 0,01 моль/дм3, а лигандов 0,002 моль/дм3, что соответствовало образованию нормальных комплек-сонатов типа MeL. Термостатирование ячеек титрования проводилось при 298 К с автоматическим контролем температуры.

рн

где С^ - концентрация диссоциированного ли-ганда, рассчитанная по кривым титрования в отсутствие металла; С^ - концентрация диссоциированного лиганда в присутствии металла; С^е -

концентрация катионов. Вышеописанные условия выполняются в области щелочных растворов при эквивалентном соотношении катионов металлов и ДТПФ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения констант устойчивости комплексонатов металлов с ДТПФ были рассчитаны значения рК ступенчатой диссоциации протонов при температуре 298 К и ионной силе 0,1 [10]. В растворе комплексона при различных рН реализуются следующие равновесия с соответствующими константами, определенные по данным потенциометрического титрования (см. рис. 1, кр. 1) при помощи систем уравнений материального баланса и электронейтральности:

рА"з = 2,90 ±0,15;

рК4 = 4,65 ± 0,23;

р^5 = 5,62 ± 0,15;

рК = 6,51 ± 0,32;

рК = 7,27 ± 0,36;

рК,= 8,31 ±0,41;

Н2Ь8 <=> НЬ9 + Н+ рК9= 10,24 ± 0,50;

НЬ9~ « Ь10- + Н+ рА"10= 12,19 ± 0,59.

Присутствием недисссоциированного

Н10Ь и монодепротонированного Н9Ь~комплек-

сона можно пренебречь, так как оцененные константы диссоциации имеют достаточно высокие значения.

При рН>10,5 в растворе ДТПФ находятся анионы Ь'° , а значит, образуются нормальные комплексы типа МеЬ8- , согласно уравнению

Ме2+ + Ь10" <=> МеЬ8".

Значения Ку комплексонатов кальция, меди, цинка и железа(Ш) с ДТПФ рассчитаны в первом приближении по кривым образования п = ./ (р() в условиях

H8L2 h7l3- + H+ H7L3" <=> H6L4" + H+

HL <=> HL + H+

H5L5" <=> H4L6" + H+ H4L6~ <=> H3L7~ + H+ H3L7~ H2L8~ + H4

5

п - — -2

Значения Ку, уточненные с помощью итерационного метода численного определения МНК-оценок, приведены в таблице. Устойчивость комплексов меди(П) и цинка(П) с ДЭТА представлены в таблице по [3], а Ку соединений с ДТПА по [2].

Таблица

Показатели констант устойчивости комплексов металлов с диэтилентриамином и его производными Table. Parameters of stability constants of metals

Ион металла рКу

ДЭТА Т=293К ДТПФ Т=298К ДТПА Т=298К

Железо(Ш) - 23,27±0,11 28,00

Медь(11) 16,0 19,43±0,10 21,38

Цинк(11) 5,5 16,97±0,08 18,19

Кальций(11) - 9,23±0,05 10,75

Для корректности сравнения сродства катионов цинка(П) и меди(П) к полидентантным ли-гандам были рассчитаны значения изменения энергии Гиббса Ак(I" =— КГХпК^. Ряды стандартного сродства (— АКС° ), описываемых поли-дентантных лигандов для меди(И) имеют вид:

-AG

ДТПА'

=3856 Дж/моль

>

-Ак^ДТПФ

=48116 Дж/моль > -AG дэта=52945 Дж/моль, а для цинка(И):

дТПА=13620 Дж/моль

-AKG

>-Ак^ДТПФ

=42024 Дж/моль > -AG ДЭТА=45045 Дж/моль.

Рис. 2. Энтальпия взаимодействия ДЭТА с катионами Fe3+ (1), Cu2+ (2), Zn2+ (3), Ca2+ (4) в водном растворе при Т=298 К. Fig. 2. Enthalpy of DETA interactions with Fe3+ (1), Cu2+ (2), Zn2+ (3), Ca2+ (4) cations in water solution at T = 298 K/

ДТПФ имеет достаточно низкие значения констант устойчивости с кальцием, а сродство к железу(Ш) напротив достаточно высоко. Для всех

катионов при смене функциональной группы с карбоксильной на фосфоновую происходит уменьшение устойчивости комплексонатов металлов, что особенно заметно для комплексов железа.

3000 г Дж/моль

2500

2000

1500

1000

500

0,05

0,1

0,15

0,2

C (Mez+)102, моль/дм3

800 , Дж/моль б

700

600 \

500 V

400 Л

300 \\

200 w

100

0 —^. |

0 0,05 0,1 0,15

C(Mez+)102, моль/дм3

Рис. 3. Энтальпия взаимодействия ДТПФ с катионами Fe + (1), Zn2+ (3) (рис. а) и Cu2+ (2), Ca2+ (4) (рис. б) в водном растворе при Т=298 К.

Fig.3. Enthalpy of DTPPh interactions with Fe3+ (1), Zn2+ (3) (draw. а) and Cu2+ (2), Ca2+ (4) (draw. б) cations in a water solution at T = 298 K)

В работе определены энтальпии взаимодействия протонированных ДЭТА и ДТПФ с катионами железа(Ш), меди(П), цинка(П) и каль-ция(П). На рис. 2 и 3 представлена зависимость энтальпии комплексообразования ионов металлов с лигандами от концентрации катионов в водном растворе.

Экстремумы на рис. 2 соответствуют точкам с мольным соотношением катион - лиганд близким к 1:1. Максимальная энтальпия взаимодействия с ДЭТА отмечена для ионов железа(Ш).

0

0

В целом ряд значений -АкИ выглядит следующим образом: -АКИ (Бе(Ш)) > -АКИ (Си(11)) > -АКИ (2п(П)) > -АкИ (Са(И)), причем все реакции носят экзотермический характер со значительным по величине тепловым эффектом.

Напротив, ионно-координационное взаимодействие катионов металлов с протонирован-ной ДТПФ (рис. 3) сопровождается положительным тепловым эффектом. Порядок значений АкИ для ДТПФ аналогичен ряду -АкИ для ДЭТА, однако энтальпии комплексообразования с ДТПФ значительно ниже, чем с амином.

Как известно [8, 9], тепловые эффекты взаимодействия катионов с аминогруппами отличаются высокими положительными значениями, что и было подтверждено полученными экспериментальными данными (рис. 2). Поскольку значения АкИ ионов меди, цинка, железа(Ш) с ДТПФ изменяют знак и уменьшаются, можно предположить, что во взаимодействии принимает участие другой атом. Вероятно, донорные свойства азота понижаются, и связь осуществляется преимущественно через кислород фосфоновых групп. Эндотермические тепловые эффекты взаимодействия катионов с протонированным ДТПФ объясняются ионообменным характером связывания с кислоро-

дом фосфоновых групп, а экзотермические эффекты характеризуют образование координационных соединений ионов металлов с атомами азота ДЭТА. Причем, катионы кальция, обладающие незначительной комплексообразующей способностью, имеют низкие значения энтальпий взаимодействия и с ДЭТА, и с ДТПФ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 308 с.

2. Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплек-соны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

3. Martell A. E., SmitH R. M. Critical Stability Constants. N. Y., London: Plenum Press. 1982. V. 5.

4. Амелин А. Н. и др. // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 974.

5. Амелин А. Н., Лейкин Ю. А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. унта. 1991. 102 с.

6. Перелыгин В.М. и др. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 6. С. 1092.

7. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 361 с.

8. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1951. 251 с.

9. Васильев В.П., Бородин В.А. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 4. № 10. С. 2636.

10. Перелыгин В.М. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 33. Вып. 3. С. 59

Кафедра физической и коллоидной химии

УДК 547.829+532.783

Н.С. Новикова, В.Е. Кузьмин ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА АЗОМЕТИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА

(Физико-химический институт НАН Украины, Одесса) E- mail: phischem@paco.net

Предпринята попытка получения новых бананоподобных жидких кристаллов -азометиновых производных 2,6-диаминопиридина. Методом конформационного анализа показано, что мезофазу, согласно своему пространственному строению, может образовывать только анти-анти изомер, присутствующие в смеси син-син и син-анти изомеры препятствуют ее формированию.

Большинство синтезированных к настоящему времени мезоморфных бананоподобных соединений представляют собой азометины [1-4]. Эти соединения используются в качестве компо-

нентов жидкокристаллических дисплеев с целью повышения их быстродействия и увеличения угла обзора. Поэтому изучение связи структура - мезоморфные свойства бананоподобных соединений