CC BY
15
УДК 541.49, 546.562
Н.Н. Комлева - кандидат химических наук, доцент Тел.: 89178666010
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (КазГАСУ)
ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ В ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКЕ
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены теоретические аспекты комплексообразующих реагентов, используемых для отмывки латунных деталей теплоэнергетического оборудования от коррозионных пленок. Спектрофотометрическим методом с применением математического моделирования изучено комплексообразование в системах Си11 - Dien (диэтилентриамин), Си11 - Dien - L (L - En (этилендиамин), NH3, CH3NH2) в широкой области концентраций компонентов и рН среды. Пониженная устойчивость комплексов [Cu(DienH)]3+, [Cu(Dien)(DienH)]3+ и [Cu(DienH)(En)]3+ по сравнению соответственно с [Cu(En)]2+, [Cu(Dien)2]2+ и [Cu(En)2]2+ объяснена наличием внутримолекулярной водородной связи в DienH+. Из сопоставления электронных спектров поглощения сделан вывод, что в соединениях [Cu(Dien)(DienH)]3+, [Cu(Dien)2]2+ и [ ^(DienXEn)]^ один лиганд Dien координирован тридентатно в экваториальной плоскости, а второй - бидентатно в аксиальном и экваториальном положениях. По УФ - спектрам установлена мостиковая координация гидроксил-иона в комплексе [Cu2(Dien)2OH]3+.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: комплексообразование, устойчивость комплексных соединений, спектр поглощения.
N.N. Komleva - candidate of chemical sciences, associate professor Tel.: 89178666010
Kazan State University of Architecture and Engineering (KSUAE)
POSSIBILITY OF THE USE OF INTROGENOUS LIGANDS IN HEAT ENERGY INDUSTRY
ABSTRACT
The theoretical aspects of application of nitrogenous complexing reagents are considered for washing of brass details of heat energy equipment from corrosive films. By means of the spectrophotometrical method and the mathematical modeling the complex formation in the diethylenetriamine (Cu11 - Dien) and ethylene - diamine ((Cu11 - Dien - L)(L - En, NH3, CH3NH2)) systems in wide concentration range of the components and the pH - medium is studied. The low stability of the [Cu(Dien)H]3+, [Cu(Dien)(DienH)]3+, and [Cu(DienH)(En)]3+, complexes relative to [Cu(En)]2+, [Cu(Dien)2]2+ and [Cu(En)2]2+ is resulted from the intramolecular hydrogen bond in Dien H+. The deduction that in the [Cu(Dien)(DienH)]3+, [Cu(Dien)2]2+ and [Cu(Dien)(En)]2+ complexes there exist the equatorial tridentate Dien ligand and the equatorial and axial bidentate Dien ligand is drown on the basis of the absorption spectra comparison. For the UV -spectra the hydroxide ion bridge bond in the [Cu2(Dien)2OH]3+ complex is determined.
KEYWORDS: complex formation, the stability complexes, the absorption spectra.
Применение комплексообразующих реагентов в различных отраслях хозяйственной деятельности человека многогранно [1]. Их используют для устранения мешающего действия катиона металлов или, наоборот, введения металлов в определенную систему [2]. Многие из них, в частности этилендиамин и диэтилентриамин, используют для синтеза комплексонов [3, 4]. Комплексообразующие реагенты применяются для отмывки различного оборудования: химического, теплоэнергетического [5].
Так для отмывки от продуктов коррозии теплообменных поверхностей, выполненных из латуни, используются различные композиции на основе
комплексообразующих реагентов, потому что из-за больших концентраций ионов Бе3+ и Си2+ отмывка хлороводородной кислотой затруднена. При одновременном присутствии железосодержащих и медьсодержащих отложений очистка проводится в два этапа. На первом этапе удаляются оксиды (или соединения меди, pH » 7), на втором этапе (pH » 4) -оксиды железа или его соединения [6]. Одновременное удаление меди и железа невозможно, поскольку ионы железа образуют более устойчивые комплексы с ЭДТА, чем медь. Комплексные соединения меди (II) с этилендиамином и диэтилентриамином в нейтральной и особенно в слабощелочной среде являются довольно
№
Таблица
Константы устойчивости и спектральные параметры комплексов меда(П) с диэтилентриамином при 298 К и сКС1=1,0 моль/л
Комплекс lgß ^макс? ^максэ
нм моль-1-л-см-1 нм моль-1-л-см-1
[Cu(DienH)]3+ 8,73±0,04 700 50
[Cu(Dien)]2+ 15,91+0,03 615 76
[Cu(Dien)OK]+ 20,98±0,04 600 77
[Cu(Dien)(DienH)]3+ (20,62+0,08) *
20,03±0,03 610 117 840 54
[Cu(Dien)2]2+ 21,28+0,04 630 115 850 80
[Cu2(Dien)2OH]3+ 40,66+0,04 600 76
[Cu(DienH)(En)]3+ (40,20±0,06) * 325 147
18,84±0,04 580 86
[Cu(Dien)(En)] 21,56+0,03 630 96 860 68
[Cu(Dien)NH3]2+ 19,19+0,09 580 90
[Cu(Dieii)CH3NH2]2+ 2+ [Cu(En)] 19,29±0,04 10,75 580 670 103 36
[Cu(En)2]2+ 20,07 545 67
устойчивыми. Можно предположить, что этилендиамин и диэтилентриаммин могут быть использованы в качестве добавок в композиции для отмывки оборудования выполненного на основе медных сплавов.
При взаимодействии лигандов с катионами металлов образуются комплексные соединения. При этом необходимо учитывать прочность гомо- и гетеролигандных комплексов, их растворимость, кинетику комплексообразования, эффекты стабилизации при образовании разнолигандных комплексов.
В данной работе схемы и константы равновесий комплексообразования рассчитывали из зависимостей молярного коэффициента экстинкции ё от рН среды при заданных концентрациях металла и лиганда и нескольких длинах волн. Необходимые для расчетов значения логарифмов ступенчатых констант протонирования аминов при ионной силе 1 и Т = 298 К заимствованы из литературы и составляют для Dien -4,87; 9,36 и 10,03 [7, 8], En - 7,49 и 10,17 [9], CH3NH2 -10,75 [10], NH, - 9,50 [11].
Опираясь на результаты предыдущей работы [12], провели сравнительное изучение устойчивости и электронных спектров поглощения диэтилентриаминовых гомолигандных комплексов и гетеролигандных с моно-и диаминами. В качестве последних были выбраны аммиак, метиламин и этилендиаммин. Исследование выполнено методом спектрофотометрии.
На рис. 1 приведены зависимости ё от рН при различных концентрациях металла в УФ - области спектра (рис. 2). Моделирование кривых на рис. 1 однозначно свидетельствует, что при подщелачивании раствора доминирующей формой становится вначале
[Cu2(Dien)2OH]3+, а затем [Cu(Dien)OH]+. Зависимости ё от рН в системах Cu11 - Dien - NH, и Cu11 - Dien - CH3NH2 (рис. 2) адекватно описываются при учете наряду с гомолигандными также и гетеролигандных комплексов, соответственно [Cu(DienH)(En)]3+, [Cu(Dien)(En)]2+, [Cu(Dien)NH3]2+ и [Cu(Dien)CH3NH2]2+.
Константы устойчивости и спектральные параметры всех обнаруженных комплексов приведены в таблице. Там же для сравнения представлены характеристики соединений [Cu(En)]2+ и [Cu(En)2]2+, заимствованные из работы [13].
Приведенные в таблице данные позволяют сделать заключение о способах координации лигандов в диэтилентриаминовых комплексах меди(11).
Комплекс [Cu(Dien)(DienH)]3+ характеризуется меньшей устойчивостью, коротковолновым сдвигом X и меньшей интенсивностью длинноволнового
макс
плеча по сравнению с [Cu(Dien)2]2+, что отвечает более слабой аксиальной координации Dien H+ по сравнению с Dien, т.е. аксиальное положение в первом комплексе часть времени остается свободным. Особое поведение формы Dien H+ обусловлено, очевидно, наличием в ней внутримолекулярной водородной связи,
e
100
50
2
10
12
Рис. 1. Зависимости £ от pH в растворах меди (II) с диэтилентриамином:
■ 10-3 моль/л, cD. = 3,07 • 10"3 моль/л; 2 - cC 11 = 4,97 • 10"3 моль/л, , cD. = 4,9
7 Dien 7 7 Cu 7 77 Dien 7
c„._ = 1,0 моль/л, l = 330 нм
0
4
6
8
и —
1
Cu
Рис. 2. Зависимости £ от pH в системах Cu11 - Dien -NH3 (1) и Cu11 - Dien - CH3NH2 (2): cCuII = 4,97 • 10-3 моль/, cDien = 5,00 • 10-3 моль/л; cNH = 0,504 моль/л, cCH NH = 0,490 моль/л;
Cu ? ? Dien ? ? NH3 ? ? CH3 NH2 ? ?
cKCL = 1,0 моль/л, l = 550 нм
№
ослабляющей координацию двух из трех атомов азота диэтилентриамина. По той же причине комплексы [Си(Б1еп Н)]3+ и [Си(Б1епН)(Еп) ]3+ гораздо менее устойчивы, чем [Си(Еп)]2+ и [Си(Еп)2]2+ соответственно (см. таблицу).
В биядерном комплексе [Си2(Б1еп)2ОН]3+ в качестве мостикового лиганда выступает ОН - -ион, на что указывает интенсивная полоса поглощения в ближней УФ - области спектра (см. таблицу). Подобная полоса характерна для димерных карбоксилатов, д - диалкоксо-и д - дигидроксокомплексов меди(11) [14, 15-18].
Правильный подбор лигандов и их концентрационных соотношений может обеспечить повышение металлоемкости и другие положительные свойства композиции для отмывки технических узлов изготовленных на основе медных сплавов.
Литература
1. Дятлова Н.М. ЖВХО. Т. 29. - М., 1984. - С. 256.
2. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. - М.: Химия, 1970. - 417 с.
3. Яшукский В.Г., Самойлова О.И. Усп. хим. Т. 45. - М., 1976. - С. 1537.
4. Темкина В.Я., Цирульникова Н.В., Ластовский Р.П. ЖВХО. Т. 29. - М., 1984. - С. 293.
5. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов.- М.: Химия, 1988. - 554 с.
6. Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Маклакова В.П. и др. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложения в различных энерго-и теплосистемах. - М.: НИИ ТЭХИМ, 1986. - С. 34.
7. Evtimova В., Scharff J.P., Paris M. // Bull. Soc. chim. France. 1969. N° 1. P. 81.
8. Evtimova В., Paris M.R. // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 1969. V 22. № 4. P. 443.
9. Bjerrum J., Nielsen E.J. // Acta Chem. Scand. 1948. № 2. P. 297.
10. Arishima Т., Hamada K., Takamoto S. // Nippon Kagaku Kaishi. 1973. № 6. P. 1119.
11. Ilcheva L., Bjerrum J. //Acta Chem. Scand. 1976. V. A30. № 5. P. 343.
12. Штырлин В.Г., Захаров А.В., Евгеньева И.И. Журн. неорган. химии, Т. 28, 1983, № 2. - С. 435.
13.Bjerrum J., Nielsen E.J. // Acta Chem. Scand. 1948. № 2. P. 297.
14. Bjerrum J., Ballhausen C.J., Jorgensen C.K. // Acta Chem. Scand. 1954. V 8. № 7. P. 1275.
15.Duggan M., Hathaway B.J., Mullane J.I. / J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980. № 4. P. 690.
16.Dubickl L. // Austral. J. Chem. 1972. V 25. № 6. P. 1141.
17.Kida S., Nishida J., Sakamoto M. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1973. V 46. № 8. P. 2428.
18. Sakamoto M., Kida S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V 46. № 10. P. 3298.
