В целом ряд значений -АкИ выглядит следующим образом: -АКИ ^(Ш)) > -АКИ (Cu(П)) > -АКИ ^п(П)) > -АкИ (Са(И)), причем все реакции носят экзотермический характер со значительным по величине тепловым эффектом.
Напротив, ионно-координационное взаимодействие катионов металлов с протонирован-ной ДТПФ (рис. 3) сопровождается положительным тепловым эффектом. Порядок значений АкИ для ДТПФ аналогичен ряду -АкИ для ДЭТА, однако энтальпии комплексообразования с ДТПФ значительно ниже, чем с амином.
Как известно [8, 9], тепловые эффекты взаимодействия катионов с аминогруппами отличаются высокими положительными значениями, что и было подтверждено полученными экспериментальными данными (рис. 2). Поскольку значения АкИ ионов меди, цинка, железа(Ш) с ДТПФ изменяют знак и уменьшаются, можно предположить, что во взаимодействии принимает участие другой атом. Вероятно, донорные свойства азота понижаются, и связь осуществляется преимущественно через кислород фосфоновых групп. Эндотермические тепловые эффекты взаимодействия катионов с протонированным ДТПФ объясняются ионообменным характером связывания с кислоро-
дом фосфоновых групп, а экзотермические эффекты характеризуют образование координационных соединений ионов металлов с атомами азота ДЭТА. Причем, катионы кальция, обладающие незначительной комплексообразующей способностью, имеют низкие значения энтальпий взаимодействия и с ДЭТА, и с ДТПФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 308 с.
2. Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплек-соны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
3. Martell A. E., SmitH R. M. Critical Stability Constants. N. Y., London: Plenum Press. 1982. V. 5.
4. Амелин А. Н. и др. // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 974.
5. Амелин А. Н., Лейкин Ю. А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. унта. 1991. 102 с.
6. Перелыгин В.М. и др. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 6. С. 1092.
7. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 361 с.
8. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1951. 251 с.
9. Васильев В.П., Бородин В.А. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 4. № 10. С. 2636.
10. Перелыгин В.М. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 33. Вып. 3. С. 59
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 547.829+532.783
Н.С. Новикова, В.Е. Кузьмин ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА АЗОМЕТИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2,6-ДИАМИНОПИРИДИНА
(Физико-химический институт НАН Украины, Одесса) E- mail: phischem@paco.net
Предпринята попытка получения новых бананоподобных жидких кристаллов -азометиновых производных 2,6-диаминопиридина. Методом конформационного анализа показано, что мезофазу, согласно своему пространственному строению, может образовывать только анти-анти изомер, присутствующие в смеси син-син и син-анти изомеры препятствуют ее формированию.
Большинство синтезированных к настоящему времени мезоморфных бананоподобных соединений представляют собой азометины [1-4]. Эти соединения используются в качестве компо-
нентов жидкокристаллических дисплеев с целью повышения их быстродействия и увеличения угла обзора. Поэтому изучение связи структура - мезоморфные свойства бананоподобных соединений
является актуальной задачей. Классический метод введения в молекулу углерод - азотной двойной связи состоит в конденсации альдегидов и кетонов с различными соединениями, содержащими аминогруппу [5].
Конденсацию арилальдегидов 1 с ароматическими аминами 2 обычно проводят в абсолютном спирте с добавлением нескольких капель ледяной уксусной кислоты при кипячении в течение трех часов. Например, в работе [6] синтез 1,3-бис-[4(3фтор-4-н-алкоксибензоилокси) фенилени-минометил] бензола 4 осуществлялся по следующей схеме:
H2„.,C„C соон
Схема 1 The scheme 1
Первоначально синтез оснований Шиффа на основе 2,6-диаминопиридина предполагалось провести аналогичным образом. Первая стадия представляла собой получение 2,6-бис[4-гидроксибензилиденимино] пиридина 7 (схема 2).
XX
N NH2 5
с2' 5он
н сн3соон
,ан
сп„
Схема 2 The scheme 2
Однако это соединение оказалось крайне нестабильным, поэтому был разработан другой путь синтеза конечного бананоподобного соединения, который представлен ниже (схема 3). Взаимодействием н-алкоксибензойных кислот 8 с хлористым тионилом были получены их хлоран-гидриды 9 [7], которые далее использовались в реакции ацилирования 4-гидроксибензальдегида в среде абсолютного пиридина при Т = 0°С для получения 4(4-н-алкоксибензоилокси)бензальдеги-дов 10.
Индивидуальность соединений 10 подтверждена методом тонкослойной хроматографии, а строение установлено на основании данных ИК и ЯМР Н спектроскопии. Физико-химические константы синтезированных альдегидов 10 представлены в таблице 1.
Как следует из таблицы 1, все синтезированные альдегиды 10 проявляют жидкокристаллическую мезофазу нематического типа.
ii
Схема 3 The scheme 3
Таблица 1.
Выходы, данные ИК-спектров и мезоморфные свойства 4(4-н-алкоксибензоилокси)бензальдегвдов. Table 1. IR-spectrum data, mesomorphic properties and
ИК спектр, см-1 Температуры фа-
№ соед n Выход, % Vc=O альд. Vc=O слож. Vc=c аром. v СОН зовых переходов, °С
эф. K N I
10а 8 74,0 1700 1720 1595 1495 2840 • (39 •) 48,5 •
10б 9 73,5 1700 1720 1600 1500 2840 • 56 • 74,0 •
10в 10 73,0 1690 1720 1600 1500 2845 • 95,4 • 114,4»
К - твердый кристалл, N - нематическая фаза, I - изотропная жидкость
Проведение следующей стадии синтеза -конденсации соединений 10 с 2,6 - диаминопири-дином в условиях, изложенных выше, привело к получению продукта, окрашенного в темно-желтый цвет ( Тпл = 260-280 °С), нерастворимого в большинстве растворителей. Учитывая, что большинство описанных бананоподобных соединений представляют собой основания Шиффа и ни в одной из работ [1-4] нет сведений о разделении изомеров, справедливо было полагать, что при синтезе образуется более устойчивый анти-изомер. Появление работ [8,9], в которых сообщалось о колоночной очистке и последующей многократной перекристаллизации такого рода соединений позволяет сделать вывод, что все-таки образуется смесь син-анти - изомеров.
На основании данных молекулярно-механических расчетов проведен анализ формы
о
OC H
2„ + , „
F
F
C
NN
+2 но
N
6
7
анти-анти, син-син и син-анти изомеров молекулы 2,6-бис[4(4н-нонилоксибензоилокси)бензилидени-мино] пиридина (рис. 1).
а
с
Рис. Изомерные формы 2,6-бис[4-(4-н-нонилоксибензоил-окси) бензилидениминопиридина: а) син-анти, b) син-син, с) анти-анти.
Fig .Isomeric species of 2,6-bis[4(4-n-nonyloxybenzoyloxy)ben-zyHdenimmo]pyridine; a) sin-anti, b) sin-sin , c) anti-anti.
Как следует из рисунка, «банановую» ме-зофазу, согласно своему пространственному строению, может образовывать лишь анти-анти изомер, а остальные два, присутствуя в смеси, могут привести к ее разрушению.
Ниже приведены различные варианты условий проведения синтеза азометиновых производных на основе 2,6 - диаминопиридина (табл. 2).
Таблица 2.
Условия проведения реакции конденсации 2,6-диаминопиридина с 4(4-н- алкоксибензоилок-си)бензальдегидами. Table 2. Conditions of condensation reaction of 2,6-diaminopyridine with 4(4-n-
Из данных таблицы 2 видно, что синтез 2,6 бис-[4(4н-нонилоксибензоилокси)бензилиденими-но] пиридина 11б в различных условиях приводит к получению конечных продуктов реакции, отличающихся значениями температур плавления. Это, по-видимому, возможно при изменении соотношения изомеров в смеси.
Данные тонкослойной хроматографии и ИК спектроскопии (исчезла полоса, отвечающая ус=о альдегидной группы, заметно расширилась полоса \'г о сложноэфирной группы, т.к. валент-
ные колебания \'г • находятся в области 16901630 см"1) подтверждают образование конечного продукта 11 а ЯМР 1Н-спектр, снятый в растворе СБС13, свидетельствует о наличии смеси изомеров. Выделение индивидуальных соединений методом колоночной хроматографии (8Шеа§е1 Ь 40/250, элюент ацетон : гептан : этанол = 4 : 2 : 2) осуществить не удалось. Литературные данные [5] свидетельствуют о том, что образование оснований Шиффа из ароматических альдегидов часто приводит к смеси син- и анти- изомеров, которые очень редко удается выделить порознь из-за низкого энергетического барьера взаимных переходов.
Таким образом, полученные 2,6-бис[4(4-н-алкоксибензоилокси) бензилиденимино] пириди-ны представляют собой смесь различных геометрических изомерных форм: анти-анти, син-син и син-анти, из которых только анти-анти-изомер вследствие своего пространственного строения способен к формированию мезофазы (послойной упаковке), но присутствие других изомеров препятствует ее образованию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Масс-спектры получены на спектрометре МХ-1321 с использованием системы прямого ввода при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуры камеры ионизации 220°С.
ИК спектры сняты на спектрофотометре Specord Ж-7 5 в растворах СНС13 и таблетках КВг. Чистоту и индивидуальность синтезированных соединений оценивали методом ТСХ на пластинках Silufol ИУ-254 в системах хлороформ : ацетон = 5 : 2.
Температуры фазовых переходов синтезированных соединений изучали методом поляризационной микроскопии на микроскопе ПОЛАМ Р-312.
Теоретический конформационный анализ исследуемых соединений проведен методом молекулярной механики (силовое поле ММ+) с помощью программы Нурег^ет 7.0 [10].
Хлорангидриды н-алкоксибензойных кислот 9. 0,05 моль соответствующей алкокси-бензойной кислоты помещали в 20 см3 перегнанного хлористого тионила, добавляли 4-5 капель безводного диметилформамида и кипятили 15-20 ч до прекращения выделения хлористого водорода, затем отгоняли непрореагировавший тионил при пониженном давлении. Остаток подвергали вакуумной разгонке. Хлорангидрид н-октилокси-бензойной кислоты: Ткип 200-210°С/3мм, (86%), пв=1,5350.
Хлорангидрид н-нонилоксибензойной кислоты: Ткип 183-187°С/2мм, (87%), пв=1,5244.
alkoxybenzoyloxy)benzaldehydes.
№ соед. Среда Время, ч Катализатор Тш конечного продукта,^ Растворимость
,,6 спирт 3,0 CH3COOH 260-280 нерастворим
11а спирт 1,0 CH3COOH 260 - 280 нерастворим
1 1 б бензол 1,0 n-TCK 270 (с разл.) нерастворим
11Е спирт 2,0 - 265 (с разл.) нерастворим
спирт 0,5 - 230 - 265 растворим в хлф.
Хлорангидрид н-децилоксибензойной кислоты: Ткип 196°С/3 мм, (78%), по20=1,5230. 4(4-н-Алкоксибензоилокси)бешальдегиды 10. К раствору 0,043 моль п-гидроксибензальдегида в абсолютном пиридине (20 см3) при охлаждении на ледяной бане прибавляли 0,043 моль хлорангид-рида соответствующей 4-н-алкоксибензойной кислоты. Перемешивали 3 часа, затем оставили стоять 15 ч. Выливали реакционную массу в воду со льдом, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (3x50 см3),затем охлажденным спиртом, сушили. Перекристаллизовывали из смеси спирт: вода = 7:1, отфильтровывали, сушили. Выходы и свойства соединений 10 приведены в таблице 1.
4(4-н-Октилоксибензоилокси)бензальдегид 10а,
спектр ЯМР 1Н ^СЬ, 5, м.д. ): 0,9(3Н, т, СНз); 1,2-1,55(10Н, м, СН2); 1,75-1,9(2Н, м, СН2-СН2-О); 4,05(2Н, т, СН2О); 6,98(2Н, д, Ph, Н- 9-11); 7,4(2Н, д, Ph, Н-3,5); 7,97(2Н, д, Ph, Н-8,12); 8,15(2Н, д, Ph, Н-2,16); 10,02(1Н, с, С(О)Н. 4(4-н-Нонилоксибензоилокси)бензальдегид 10б, спектр ЯМР :Н, (CDClз, 5, м.д.): 0,9(3Н, т, СНз); 1,2-1,56(12Н, м, СН2); 1,75-1,95(2Н, м, СН2-СН2-О); 4,05(2Н,т, СН2О); 6,99(2Н, д, Ph, Н- 9-11); 7,4(2Н, д, Ph, Н-3,5); 7,97(2Н, д, Ph, Н-8,12); 8,15(2Н, д, Ph, Н-2,16); 10,02(1Н, с, С(О)Н). 4(4-н-Децилоксибензоилокси)бензальдегид 10в, спектр ЯМР :Н, (CDaз, 5, м.д.): 0,89(3Н, т, СНз); 1,2-1,56(12Н, м, СН2); 1,75-1,9(2Н, м, СН2-СН2-О); 4,05(2Н,т, СН2О); 6,98(2Н, д, Ph, Н- 9-11); 7,4(2Н,
д, Ph, H-3,5); 7,98(2H, д, Ph, H-8,i2); 8,i5(2H, д, Ph, H-2,i6); i0,02(iH, с, ^O)H).
Бис- 2,6[4(4-н-нонилоксибeнзоил)бeнзи-лидeниминопиридин 11. Получали из смеси i,84 г (0,05 моль) 4(4н-нонилоксибензоилокси)бенз-альдегида, 0,275 г (0,025 моль) 2,6 - диаминопи-ридина в 40 см3 спирта с добавлением 3-х капель ледяной уксусной кислоты. При нагревании раствор стал прозрачным, при кипячении через 20 мин выпал мелкий желтый осадок, который отфильтровывали горячим. Сушили на воздухе. ТПЛ=230-265°С. Растворим в хлороформе. Отнесение полос спектра ЯMР 1H произвести невозможно, что свидетельствует о смеси изомеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pelzl G., Diele S., Weissflog W. Adv. Mater. 1999. V.11. N 9. P. 707-724.
2. Pelzl G. et al. Liq.Cryst. 1999. V.26. N 3. P. 401-413.
3. Heppke G., Parghi D.D., Sawade H. Liq.Cryst. 2000. V.27. N 3. P. 313-320.
4. Jakli A.et al. Phys. Rev. E. V.57. N 6. P. 6737-6740.
5. Oбщая органическая химия. M.: Химия. i982. Т. 3. 735 с.
6. Bedel J.P. et all. Liq.Cryst. 2000. V.27. N 11. P. 14111421.
7. Beйганд - Хиль^таг. Mетоды эксперимента в органической химии. M.: Химия. i968. 944 с.
8. Chong-Kwang Lee et al. Liq.Cryst. 2001. V.28. N 9. P. 1293-1299.
9. Chong-Kwang Lee, Liang-Chy Chien. Liq.Cryst. 1999. V.26. N 4. P. 609.
10. Hyperchem 7.0 software. Hypercube, Inc, 1115 NW 4th Street, Gainesville, FL 32601 USA. Trial version from http : //www. hypercube .com
Oтдел молекулярной структуры