Об индукционном периоде реакций жидкофазного окисления углеводородов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ОБ ИНДУКЦИОННОМ ПЕРИОДЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галина Г.К., Спивак С.И. ([email protected]), Комиссаров В. Д.

Башкирский государственный университет

Характерной чертой реакций цепного окисления углеводородов является автоускорение реакции в начальный период, обусловленное накоплением гидроперекисей. Классический график накопления гидроперекиси, приведенный в известной монографии [1], имеет s-образный характер. Начальный период протекания реакции характеризуется очень медленным накоплением гидроперекиси. Кривая накопления достаточно длительный период времени параллельна оси абсцисс. Этот временной интервал медленного накопления гидроперекиси определяется как индукционный период.

Задачей настоящей работы является математическое моделирование стадии индукционного периода:

- вывод соотношений на кинетические константы, гарантирующих индукционный период;

- вычислительный эксперимент с целью анализа возникновения и развития индукционного периода.

Механизм цепного окисления углеводородов в жидкой фазе может быть представлен следующей схемой [1]:

(0) ЯИ+02 ^ Я+И02;

(1) Я+02 ^ Я02;

(2) Я02+ЯИ ^ Я00И+Я;

(3) Я00И ^ Я0+И0; (з 1) Я0+ЯИ ^ Я0И+Я; (з2) И0+ЯИ ^ И20+Я;

(4) Я+Я ^ Р1;

(5) Я02+Я ^ Р2;

(6) Я02+Я02 ^ Рз.

(Здесь Р1 , Р2 , Р3 - молекулярные продукты.) В настоящей работе приняты следующие единицы измерений: концентрации - в моль/л, константы скоростей реакций первого порядка -в 1/с, константы скоростей реакций второго порядка - в л/моль*с. Нумерация реакций выполнена в соответствии с [1].

Свободные радикалы КФ и КО' весьма активны и быстро исчезают по реакциям (4) -(6). Поэтому в реакции окисления очень быстро устанавливается стационарная (кинетически-равновесная) концентрация этих радикалов, при которой скорости образования и гибели радикалов равны. Это позволяет в соответствии с методом стационарных концентраций Бой С ж [К • ] й[ ко; ]

денштейна-Семенова положить равными нулю производные - и - и получить

йг йг

выражение для скорости реакции окисления.

Выведем формулу для скорости цепного окисления в случае достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [КО2'] >> [К'] и обрыв цепей происходит только по реакции (6). В этом случае й [ К' ]

йг ё [ КО' ] йг

= Щ -кДОД[ К'] + к2[КЛ][ КО2'] = 0 (7)

= кДОД[ К'] - к2[КН][ КО2']-2к6[ КО'2 = 0 , (8)

где Щ - суммарная скорость образования радикалов. Складывая оба равенства, полу-

чаем

Щ =2к6[ Я02*]

откуда

[ Я0']1 =

2к 6

Скорость окисления углеводорода Щ = к2[ЯИ][ Я0* = к2[ЯЩ

2к 6

(9)

(10)

(11)

Как видно из формулы, скорость окисления должна быть прямо пропорциональна концентрации окисляющего углеводорода и корню квадратному из скорости инициирования цепей.

Длиной цепи V называется число полных звеньев цепи, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в системе в результате реакций зарождения и вырожденного разветвления цепей.

Длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва или, что то же, инициирования цепей

V

V

Ж

Щ 1

Ж

к

Ж Ж •[ ЯИ

к 2

л/2к6

[ ЯИ ] •

л/Ж '

( 1 2) (13)

С увеличением скорости инициирования цепей длина цепи V уменьшается, что характерно для квадратичного обрыва цепей. Чем выше скорость образования свободных радикалов, тем выше их концентрация, тем чаще происходит встреча и рекомбинация (или диспро-порционирование) двух свободных радикалов и тем короче цепь.

Рассмотрим кинетику накопления гидроперекиси в начальный период окисления при достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [Я02*] >> [К*] и длинных цепях ^>10). Расходованием гидроперекиси в начальный период можно пренебречь. Пусть механизм окисления включает в себя элементарные реакции (0), (1), (2), (3), (6).

Скорость образования гидроперекиси в такой реакции равна

й [ Я00И ]

йг

_ к 2 [ ЯИ ]•

V

Щ + к3[Я00И ]

2к6

(1 4)

Введем безразмерные переменные:

Тогда

[ Я00И ]

п--,

[ ЯИ ]

йп _ йп йг йт йг йт

т =—к 2

где

\

к 3[ ЯИ ]

2к

6 2 к2

V

ю 0 :

к 3[ ЯИ ]

2к6

к 3[ ЯИ ]

•т ;

(15)

йп йт

йп йг йг йт

1

й йг

[ Я00И]

[ ЯИ ]

2 к2

2к6

1

к 3[ ЯИ ] [ЯИ ]

[ ЯИ ] 2

к2[ЯИ]

Щ + к3[ Я00И ] 2

2к6

к 2 V

2к6

й[Я00И ] 2 йг к2 ^

к 3[ ЯИ ]

II

Щ0 + къ[Я00И ]

к 3[ ЯИ ]

2

Щ, + [ Я00И ] к3[ЯИ ] [ЯИ ]

2-у/

ю0 +п

2к6

к 3[ ЯИ ]

1

г

2

г

таким образом, 2 + к , (16)

йт

откуда в результате интегрирования получаем

п=т2 + 2тл[ю0 . (17)

При очень малых скоростях начального инициирования цепей (Щ очень мало): к ~ т2 и [КООН] ~ г2 , (18)

то есть накопление гидроперекиси должно протекать по очень простому математическому закону:

VI-КООН] = к^ [КН]■ г. (19)

2л/2к 6

Таким образом, с математической точки зрения, индукционный период определяется как такой промежуток времени [2], на котором с некоторой точностью 8 выполняется соотношение (19):

| 1-КООН]-[КН]■ г \< 8 (20)

2л/к 6

В работе [2] индукционный период изучается на модельном механизме цепной реакции окисления углеводородов

КН + О2 — КООН (21)

в жидкой фазе, который может быть представлен, например, следующей совокупностью элементарных стадий:

(я) КН —К' + Н

(Ь) К' + КН + О2 —КООН + К'

(с ) КООН + КН —К' + КОН + ОН

(d) К' + К' —К-К ,

где первая из стадий характеризует процесс зарождения цепи, вторая - развитие цепи, третья - цепное разветвление цепи, четвертая - обрыв цепи.

Дальнейший анализ проводится в предположении

^ - е-а , ^ - е-в , ^ « е-27 (а, в, у> 0) (22)

к к к

где е << 1. Это предположение физически соответствует факту наибольшего кинетического сопротивления стадии зарождения цепи.

Далее ставится задача об отыскании условий, при которых в пределе при е - 0 концентрация продукта реакции (гидроперекиси КООН) в зависимости от т = е8- г медленно изменяется на некотором начальном участке [0; Т]. Иначе говоря,

Нш[ КООН ] = сг2

е— 0

требуется найти с и 8 .

Предполагается также выполнение следующего условия

в < а < 2у

(24)

Физически условие (24) означает, что взаимодействие радикалов происходит наиболее легко, взаимодействие радикала с молекулой происходит труднее, а распад молекулы на радикалы -еще труднее.

Схеме реакций (Ь), (с), с учетом предположений (22) соответствует следующая система обыкновенных дифференциальных уравнений:

й [ ЯИ ] йг

■ - - w2

й [ Я' ] йг

_ w1 + w2 - 2w4

(25)

й [ Я00И ] йг

_ w2 - w3 ,

где [ЯИ] - концентрация углеводорода, [Я*] - концентрация радикала и [Я00И] - концентрация продукта реакции (гидроперекиси). Здесь

w1 = к1 [ЯИ]

W2 = £-а к2 [ЯИ]-[ Я*]

w3 = £-в к3 [ЯИ]-[ Я00И]

(26)

W4 = е-2г -2 к4 [Я*]2

представляют собой скорости соответствующих элементарных стадий. Начальные условия :

[ЯИ](г=0) = 1,

[Я00И](г=0) = [Я*](г=0) = 0.

(27)

В работе [2] доказано, что необходимым условием существования индукционного периода являются следующие условия на порядки констант скоростей элементарных стадий:

а > у , в < 2(а - у) .

(28)

При выполнении условий (28) получаем формулу (29) для индукционного периода системы (25)

к к2 , [Я00И] -^ • т2 4к 4

г = а+°,5в • т .

(30)

Выполнение формулы (29) можно считать естественным определением индукционного периода. То есть можно определить индукционный период как такой промежуток времени [ Т1; Т2], на котором верно соотношение (29).

Получим формулу (29) из условий (28).

При г< Т2 можно пренебречь изменениями [ЯИ] и перейти к упрощенной системе дифференциальных уравнений для [Я00И] и [Я*]:

й[1Ю°] _ £-ак2[Я*] - £-вкз[Я00И]

й[Я]]= к1 + £-вкз[Я00И] - £-2%[Я*]2

йг

Система (31) имеет единственное устойчивое положение равновесия: кз[Я00И] = к£ -2(а-г)• 2

(31)

[Я] = £2^- а • 2 ,

(32)

где 2 - положительный корень уравнения

к4 22- к2 2 - к£2(а^ = 0 .

(33)

Решая (33) при условии а > у (первое из условий (28)), мы получаем из (32) условие накопления гидроперекиси [Я00И] : в < 2(а - у ) (второе из условий (28)). Выбирая масштабы измерения [Я00И] и [Я*] в соответствии с (32)

[Я00И] = £в -2(а -г) [Я*] = £2^- а • 2 получаем вместо (31) систему

£в — = к22 - к3у

йг

• У

£а й2 = кз у - к4 22 - к£ 2(а - 7) йг 3 4 1

При £ 0 (учитывая а > в (24) и а > у (28)) получаем систему

£в йу = к2 2 - к3У

йг

(34)

(35)

(36)

к3 у = к4 22

(37)

Отсюда следует формула (29).

При а < у аналогичная схема рассуждений приводит к линейной зависимости [КООН] от г , то есть не происходит медленного накопления [КООН] (а это значит, что индукционного периода при а < у нет).

Возникновение и развитие индукционного периода проиллюстрируем вычислительным экспериментом. Задачей вычислительного эксперимента становится определение длины индукционного периода в зависимости от начальных условий, температуры, констант скоростей элементарных стадий.

Естественно для проведения вычислительного эксперимента выбрать такую реакцию, для которой достаточно надежно, в независимых условиях, определены константы скоростей элементарных стадий. Такой реакцией, например, является цепное окисление циклогексана в жидкой фазе. Экспериментально реакция исследовалась различными авторами в [1; 5-12]. Анализ этих работ позволил выделить следующие значения констант скоростей химических реакций, приведенные в таблице 1 .

Таблица 1 .

600 С 900 С

к0 5-10-17 7-10-15

к1 2,747-106 3,5-106

к2 0,13 0,72

к3 5,6-10-10 4-10-8

к31 5-106 6-106

к32 106 2-106

к4 4,4-109 6,6-109

к5 2-109 2,7-109

к6 2,8-106 3,33-106

Проверим выполнение предположений (22),(24) и необходимого условия существова-

-20

ния индукционного периода (28) при е = 10 .

При температуре 600С в случае е = 10-20 выполнены предположения (22) и (24):

1) к2 /ко - е-а, кз/ко - е-в , кЛо - е-2у (а, в, у > 0);

2) в<а<2у.

Действительно, к2 /ко - е-15/20, кз/ко - е-7/20 , к(/к0 - е-22/20. Отсюда а = 3/4, в = 7/20, у = 11/20, то есть являются положительными и 7/20 < 3/4 < 22/20. Выполнено также необходимое условие существования индукционного периода (28): а > у, в < 2(а - у). В самом деле, 3/4>11/20 и 7/20 < 2(3/4 - 11/20) = 8/20 = 0,4.

При температуре 900С в случае е = 10-20 также выполнены предположения (22) и (24):

1) к2 /ко - е-7/10, кз/ко - е-3/10 , к(/ко - е-1, т.е. а = 0,7, в = 0,3, у =0,5 (2у = 1);

2) 0,3 < 0,7 < 1;

выполнено и необходимое условие существования индукционного периода(28): а > у (0,7 > 0,5) и в <2(а - у) (0,3 < 2(0,7 - 0,5) = 0,4).

Таким образом, имеем теоретическое подтверждение существования индукционного периода для реакций накопления гидроперекиси.

В соответствии со схемой реакций (0)-(6) изменение концентраций [ЯИ], [Я], [Я02] и [Я00И] во времени описывается следующей системой дифференциальных уравнений: йх0/йг= -м31 ^32, йх1/йг= ^о +w2 + ~М31 + w32 -2м>4 ,

йх2/йг= w1 - w2 -2w 6, (38)

йх3/йг= w2 - w3

дхз1Ш= - w31 ёхз2Ш= -

с начальными концентрациями: х0 (0)=0.1; хД0)= 10" ; х2(0)=0; хз(0)=0; хз1(0)=0; хз2(0)=0; [02] = 10"3.

Здесь обозначены концентрации веществ х0=[КН], ху=[Я], х2=[Я02], хз=[Я00Н], хз1=[Я0], хз2=[Н0] и скорости элементарных стадий w0=k0x0[O2], w1=k1x1[02], -№2=к2х2х0,

Т№з=кзхз, ~№з1= кПхПхо, ™з2=кз2хз2хо, W4=k4Хl2,, "^5=к5х1х2, w6= к6 х2 .

В работе [3] был предложен метод редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики, который состоит в расчете в каждый момент времени значений всех скоростей реакций wi и отношений модулей концентраций ко времени |хг(г)|/г (/=1,...,и). Выбирается некоторое значение е, и реакция считается значимой в данный момент времени, если wi |> е . В противном случае соответствующая реакция считается незначимой, ее скорость в правых частях системы дифференциальных уравнений зануляется на промежутке времени, на котором выполняется условие | wi |< е .

В [4] построен компьютерный алгоритм, основанный на методе [3], позволяющий автоматизировать процесс редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики, моделирующей механизм сложной реакции, к системам меньшей размерности на различных временных интервалах, и составлена программа, реализующая этот алгоритм.

На основании программы работы [4] произведены расчеты длины индукционного периода. В таблице 2 представлены результаты этих расчетов.

аблица 2.

Т

8 X0 = 60° С ^ = 900 С

5-10-4 1739 час. « 72,5 сут. 13,3 мин.

6 -10-4 2474 час. « 103 сут. 13,94 час

7 -10-4 3211 час. « 134 сут. 31,2 час

8 -10-4 3950 час. ~ 165 сут. 48, 5 час.

9 -10-4 4691 час. « 195 сут. 65,9 час.

10-3 5435 час. « 226 сут 83,3 час

Здесь 8 есть точность, с которой выполняется формула (19) (8 = ^[ЯООИ ]

к 2 к3

[яи ]• г).

Графики зависимости длины индукционного периода гинд от точности 8 при температуре 600 С представлены на рис. 1, при температуре 900 С - на рис. 2.

Анализ рис. 1 и 2 показывает, что длины индукционных периодов существенно зависят от точности 8 , с которой выполняется условие (20), являющееся математическим определением индукционного периода. С ростом 8 длина индукционного периода увеличивается. Это естественно, ибо рост 8 означает уменьшение точности определения индукционного периода.

Длина индукционного периода, как это видно из таблицы 2, существенно зависит от температуры. С ростом температуры развитие реакции происходит более активно, что приводит к уменьшению индукционного периода.

Существенное значение для расчетов имеет величина порога значимости е . Он может быть выбран из разных соображений, В наших расчетах е был выбран из условия, что с нулевого момента времени должна быть значимой реакция (0) в исходной системе (0) - (6). В противном случае весь сложный механизм (0) - (6) не может быть реализован. Значимость реакции (0) означает выполнение следующего условия для е :

| wo |> е (39)

Из(39)следует

е < 10-18 . (40)

-20

В наших расчетах было зафиксировано е = 10- .

Таким образом, использование математического определения индукционного периода как удовлетворение соотношения (20) в совокупности с системой условий (22), (24), (28) позволяет рассчитать длины индукционных периодов в зависимости от характеристик реакции. Рассчитанные значения могут иметь важное значение для определения оптимальных технологических режимов соответствующих процессов в промышленности, что будет предметом дальнейших исследований.

гинд 5 сек

120000

80000 —

40000 —

2.2Е-4

2.3Е-4

2.4Е-4 2.5Е-4

Рис. 1.

2.6Е-4

2.7Е-4 5

0

гинд , сек

10000 -п

8000 —

6000 —

4000 —

2000 —

4.6Е-4

4.8Е-4

5.0Е-4

5.2Е-4 5.4Е-4 5

Рис.2

0

ЛИТЕРАТУРА

1. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука, 1965. 375 с.

2. Спивак С.И., Шабат А.Б., Шмелев А.С. // В сб.: Нестационарные процессы в катализе. Материалы всесоюзной конференции. Часть 1. Новосибирск. 1979. С.118-121.

3. Тропин А.В., Масленников С.И., Спивак С.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С.658-664.

4. Вайман А.М., Спивак С.И. // В сб.: Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. Бирск, 1997. С.73-81.

5. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. // М. «Высшая школа». 1988. 90с.

6. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1971. Т. 11. № 4. С.555-562.

7. Николаев А.И., Еникеева Л.Р., Сафиуллин Р.Л.// Хим. Физика. 1984. Т.3. №5. С.711-714.

8. Nikolaev A.I., Safiullin R.L., Komissarov V.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.31. № 2. P.355-359.

9. Галимова Л.Г., Масленников С.И., Николаев А.И.// Известия АН СССР. Серия химическая. 1980. № 1. С.2464-2469.

10. Atkinson R. // Chem. Rev. 1986. V.86. № 1. P.69-187.

11. Droege A., Tully F.// Journ. Phys. Chem. 1987. V.91. № 5. P. 1222-1225.

12. Druliner TD., Krusic P.T., Lehr G.F., Tolman C.A. // Journ. Org. Chem. 1985. 50. P.5838-5845.