CC BY
74
УДК 541.127:519.7 ББК 541.1
ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ, ОПИСЫВАЕМЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМИ УРАВНЕНИЯМИ
Галина Г.К., Спивак С.И.*
Характерной чертой реакций цепного окисления углеводородов является автоускорение реакции в начальный период, обусловленное накоплением гидроперекисей. Классический график накопления гидроперекиси, приведенный в известной монографии [1], имеет 5-образный характер. Начальный период протекания реакции характеризуется очень медленным накоплением гидроперекиси и называется индукционным. Задачей настоящей работы является математическое моделирование стадии индукционного периода: вывод соотношений на кинетические константы, гарантирующих индукционный период и вычислительный эксперимент с целью анализа его возникновения и развития.
Механизм цепного окисления углеводородов в жидкой фазе может быть представлен
следующей й о м е х с
(0) ЯИ + О’ — Я + НО’;
(1) Я + О’ — ЯО2;
(2) ЯО’ + ЯН — ЯООИ + Я;
(3) ЯООИ — ЯО + ИО;
(Зі) ЯО + ЯИ — ЯОИ + Я;
(32) ИО + ЯИ — И’О + Я;
(4) Я + Я — Рі;
(5) ЯО2 + Я ® Р 2;
(6) ЯО2 + ЯО2 — Рз.
(Здесь Р1 , Р2 , Р3 - молекулярные продукты.)
Рассмотрим кинетику накопления гидроперекиси в начальный период окисления при достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [К02• >> [^*] и длинных цепях. Расходованием гидроперекиси в начальный период можно пренебречь. Пусть механизм окисления включает в себя элементарные реакции (0), (1), (2), (3), (6). Скорость образо-
Ж0 + к3[ ЯООИ ]
2к 6
. При
„ &[ ЯООИ ]
вания гидроперекиси в такой реакции равна ---------------= к2 [ЯН ]
& ]]
очень малых скоростях начального инициирования цепей (Ж0 очень мало) накопление гидроперекиси должно протекать по очень простому математическому закону:
Л¡[ЯООИ] = к’¿К[ЯИ]-1. (7)
^л/2к6
Галина Галлия Кабировна - к.ф.-м.н., и.о. доцента каф. диф. ур-ий БашГУ, Спивак Семен Израилевич - д.ф.-м.н., профессор, зав. каф. мат. мод. БашГУ.
Таким образом, с математической точки зрения, индукционный период определяется как такой промежуток времени [2], на котором с некоторой точностью 8 выполняется соотношение (7):
IV [Я00И ] - [Я#]-X |< 8 (8)
2л/ - 6
В работе [2] индукционный период изучается на модельном механизме цепной реакции окисления углеводородов ЯН + 02 ® Я00Н в жидкой фазе, который может быть представлен, например, следующей совокупностью элементарных стадий:
(a) ЯН ——® Я• + Н
(b) Я' + ЯН + 02 ——® Я00Н + Я•
(c) Я00Н + ЯН ——® Я• + Я0Н + 0Н
к4
(ё) Я + Я--------^Я-Я ,
где первая из стадий характеризует процесс зарождения цепи, вторая - развитие цепи, третья - цепное разветвление цепи, четвертая - обрыв цепи.
Дальнейший анализ проводится в предположении
^» е«, кз» е-, к±» — (а, р, у > 0) (9)
к1 к1 к1
где е << 1. Это предположение физически соответствует факту наибольшего кинетического сопротивления стадии зарождения цепи. Предполагается также выполнение следующего условия
Р < а < 2у (10)
Физически условие (10) означает, что взаимодействие радикалов происходит наиболее легко, взаимодействие радикала с молекулой происходит труднее, а распад молекулы на радикалы - еще труднее.
В работе [2] доказано, что необходимым условием существования индукционного периода являются следующие условия на порядки констант скоростей элементарных стадий: а > у , Р < 2(а - у) . (11)
При выполнении условий (11) получаем формулу для индукционного периода к к 2
[Я00Н] »-3-2- -т 2 ( X = е а-у +0,5Р -т ). (12)
4к 4
Выполнение формулы (12) можно считать естественным определением индукционного периода. То есть можно определить индукционный период как такой промежуток времени [ Г1; 72], на котором верно соотношение (12).
Возникновение и развитие индукционного периода проиллюстрируем вычислительным экспериментом. Задачей вычислительного эксперимента становится определение длины индукционного периода в зависимости от начальных условий, температуры, констант скоростей элементарных стадий. Естественно для проведения вычислительного эксперимента выбрать такую реакцию, для которой достаточно надежно, в независимых условиях, определены константы скоростей элементарных стадий. Такой реакцией, например, является цепное
окисление циклогексана в жидкой фазе. Экспериментально реакция исследовалась различными авторами в [1; 3-10]. Анализ этих работ позволил выделить следующие значения констант скоростей химических реакций, приведенные в таблице 1.
Таблица 1.__________________ ________Таблица 2._______________________________
60°С 90°С
к 0 510-17 7-10-15
к 1 2,747-1 06 3,5-106
к 2 0,13 0,72
к 3 5,6-1010 4-10-8
к 4 5-106 6-106
к 5 106 2-106
к 6 4,4-109 6,6-109
к 7 2-109 2,7-109
к 8 2,8-106 3,33-10 6
^инд
8 о = 6 о о о 9 о о О ^ о =
5-10-4 1739 ч. » 72,5 сут. 13,3 мин.
6-10-4 2474 ч. » 103 сут. 13,94 ч.
7-10-4 3211 ч. » 134 сут. 31,2 ч.
8-10-4 3950 ч. » 165 сут. 48,5 ч.
9-10-4 4691 ч. » 195 сут. 65,9 ч.
10-3 5435 ч. » 226 сут. 83,3 ч.
Проверим выполнение предположений (9),(10) и необходимого условия существования индукционного периода (11) при е = 10- .
При температуре 60 С в случае е = 10- выполнены предположения (9) и (10): 1) к2 /ко » е-а, к3/к0 » е-р , к(/к0 » е-2у (а, Р, у > 0); 2) р<а<2у Действительно, к2 /к0 » е-15/20, к3/к0 » е-7/20 , к(/к0 » е-22/20. Отсюда а = 3/4, Р = 7/20, у = 11/20, то есть являются положительными и 7/20 < 3/4 < 22/20. Выполнено также необходимое условие существования индукционного периода (11): а > у, р < 2(а - у). В самом деле, 3/4 > 11/20 и 7/20 < 2(3/4 - 11/20) = 0,4.
При температуре 900С в случае е = 10-20 также выполнены предположения (9) и (10): 1) к2/к0 » е-7/10, кз/к0 » е-3/10 , кб/к0 » е-1, т.е. а = 0,7, р = 0,3, у =0,5 (2у = 1); 2) 0,3 < 0,7 < 1; выполнено и необходимое условие существования индукционного периода (11): а > у (0,7 > 0,5) и р < 2(а - у) (0,3 < 2(0,7 - 0,5) = 0,4).
Таким образом, имеем теоретическое подтверждение существования индукционного периода для реакций накопления гидроперекиси.
В соответствии со схемой реакций (0)-(6) изменение концентраций [ЕЙ], [Я], [ЯО2] и [ЯООН] во времени описывается следующей системой дифференциальных уравнений: ёх0/Ж= -м00 -м2 ^31 -^32, ёх1/&= 'М00 +~№2 + '№31 + ^32 -2w4 ,
дх2Ш= ^ - ^2 -2м6,
ёх3/&= ^2 - ~№3 ёх31/&= ~№3 - ~№31 ёх32/&= ~№3 - ^32
с начальными концентрациями: х0 (0) = 0,1; х^0) = 10"3; х2(0) = 0; х3(0) = 0; х31(0) = 0; хэ2(0) = 0; [О2] = 10-3.
Здесь обозначены концентрации веществ хо=[ЯИ], х7=[Я], Х2=[ЯОг], х3=[ЮОИ], Х31 = [ЯО], Х32=[И0] и скорости элементарных стадий Wо=kоХо[O2], л^=кх1 [О2], w2=к2Х2Хо, Н’з=кзХз,, W31= кз1Хз1Хо, Wз2=kз2Хз2Хо, W4=к4Хl2,, W5=k5ХlХ2, W6= кв Х22.
В работе [11] был предложен метод редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики, который состоит в расчете в каждый момент времени значений всех скоростей реакций wi и отношений модулей концентраций ко времени |хД/) |/ I (г = 1,...,и). Выбирается некоторое значение е, и реакция считается значимой в данный момент времени, если | |> е . В противном случае соответствующая реакция считается незначимой, ее ско-
рость в правых частях системы дифференциальных уравнений зануляется на промежутке времени, на котором выполняется условие | | < е. В [12] построен компьютерный алгоритм,
основанный на методе [11], позволяющий автоматизировать процесс редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики, моделирующей механизм сложной реакции, к системам меньшей размерности на различных временных интервалах, и составлена программа, реализующая этот алгоритм. На основании программы работы [12] произведены расчеты длины индукционного периода. В таблице 2 представлены результаты этих расчетов, где 8 есть точность, с которой выполняется формула (7). Графики зависимости длины индукционного периода ¿инд от точности 8 при температуре 60 С представлены на рис. 1, при 900 С - на рис. 2.
^инд , сек ^инд , сек
Рис.1. Зависимость длины индукционно- Рис.2. Зависимость длины индукцион-
го периода от точности 8 при 60°С. ного периода от точности 8 при 90°С.
Анализ рис. 1 и 2 показывает, что длины индукционных периодов существенно зависят от точности 8, с которой выполняется условие (8), являющееся математическим определением индукционного периода. С ростом 8 длина индукционного периода увеличивается. Это естественно, ибо рост 8 означает уменьшение точности определения индукционного периода.
Длина индукционного периода, как это видно из таблицы 2, существенно зависит от температуры. С ростом температуры развитие реакции происходит более активно, что приводит к уменьшению индукционного периода. Существенное значение для расчетов имеет величина порога значимости е. Он может быть выбран из разных соображений. В наших расчетах е был выбран из условия, что с нулевого момента времени должна быть значимой реакция (0) в исходной системе (0)-(6). В противном случае весь сложный механизм (0)-(6) не может быть реализован. Значимость реакции (0) означает выполнение следующего условия I w0 | > е, из которого следует е < 10-18 . В наших расчетах было зафиксировано е = 10-20 .
Таким образом, использование математического определения индукционного периода как удовлетворение соотношения (8) в совокупности с системой условий (9), (10), (11) позволяет рассчитать длины индукционных периодов в зависимости от характеристик реакции. Рассчитанные значения могут иметь важное значение для определения оптимальных технологических режимов соответствующих процессов в промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука, 1965. 375 с.
2. Спивак С.И., Шабат А.Б., Шмелев А.С. // В сб.: Нестационарные процессы в катализе. Материалы всесоюзной конференции. Ч.1. Новосибирск. 1979. С. 118-121.
3. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: «Высшая школа», 1988. 90с.
4. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1971. Т.11. № 4. С.555-562.
5. Николаев А.И., Еникеева Л.Р., Сафиуллин Р.Л.// Хим. Физика. 1984. Т.3. №5. С.711-
714.
6. Nikolaev A.I., Safiullin R.L., Komissarov V.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.31. № 2. P.355-359.
7. Галимова Л.Г., Масленников С.И., Николаев А.И.// Известия АН СССР. Серия химическая. 1980. № 1. С.2464-2469.
8. Atkinson R. // Chem. Rev. 1986. V.86. № 1. P.69-187.
9. Droege A., Tully F.// Journ. Phys. Chem. 1987. V.91. № 5. P.1222-1225.
10. Druliner T.D., Krusic P.T., Lehr G.F., Tolman C.A. // Journ. Org. Chem. 1985. 50. P.5838-5845.
11. Тропин А.В., Масленников С.И., Спивак С.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С.658-664.
12. Вайман А.М., Спивак С.И. // В сб.: Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. Бирск, 1997. С.73-81.
Поступила в редакцию 20.12.05 г.
