Исследование новых видов сырья для производства малоактивного технического углерода Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.3, 543.2 ББК 24.4 + 24.124

ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОАКТИВНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА Мухамадеев Э.З.

Определены физико-химические свойства мазута топочного,

определяющие его свойства как перспективного низкоиндексного сырья для производства малоактивного технического углерода. Приведены результаты промышленных испытаний мазута в смеси со смолой пиролизной тяжелой.

При производстве технического углерода применяют высокоароматизированное сырье, состоящее из конденсированных полициклических соединений. Качество сырья определяется рядом физико-химических показателей, основным из которых является индекс корреляции, характеризующий степень ароматизации. Для производства высокодисперсного технического углерода индекс корреляции должен быть не менее 120, то есть в его составе необходимо иметь как можно больше би- и полициклических ароматических соединений. В то же время для производства малоактивных марок технического углерода допускается использование нефтяного сырья с индексом корреляции на уровне 90, но при этом ограничиваются вязкость и содержание высококипящих фракций [1]. В связи с ограниченным предложением и высокой стоимостью высокоиндексного сырья возникла необходимость поиска альтернативных низкоиндексных нефтепродуктов, применение которых позволило бы обеспечить расширение сырьевой базы производства и уменьшение себестоимости без потери качества готовой продукции.

Наиболее крупнотоннажным жидким продуктом нефтепереработки, содержащим высококи-пящие фракции углеводородов, является мазут топочный марки М-100 (ГОСТ 10585-99). В связи с этим была поставлена задача изучения возможности использования топочного мазута для производства технического углерода.

Исследованиями с применением газожидкостной хроматографии по методике [2] установлено, что мазут топочный марки М100 содержит до 3,4% моноциклических, 4-10%

бициклических и 30-40% полициклических ароматических соединений (табл. 1). У разных заводов-производителей содержание парафинонафтеновых углеводородов может принимать значения от 23 до 47%, смол - от 7 до 13%, асфальтенов - от 9 до 18%.

Наряду с индексом корреляции, важными показателями в сырье являются плотность и вязкость. В табл. 2 даны результаты анализа физико-химических свойств товарных мазутов, вырабатываемых различными НПЗ.

Результаты лабораторных исследований показали, что мазут топочный марки М100 по компонентному составу и индексу корреляции может применяться в качестве сырья для производства технического углерода при условии проведения технологических мероприятий по снижению коксообразования (в связи с повышенным содержанием смол и асфальтенов). Для улучшения диспергирования асфальтеновых мицелл рекомендуется использовать его в смеси с высокоароматизированным сырьем - смолой пиролизной тяжелой, что необходимо также для снижения вязкости (рис. 1) и улучшения распыла сырья форсунками.

Таблица 1.

Фракционный состав мазута топочного марки М100_____________________________

Производитель Парафино- нафтеновые углеводороды Ароматические углеводороды Смолы Асфал ьтены

Моноцик- лические Бицик- лические Полицик- лические

ОАО «УНПЗ» 23,12 3,41 8,04 35,33 12,65 17,45

ОАО «НУНПЗ» 34,15 0 9,95 30,4 12,4 13,1

ОАО «СНОС» 46,96 1,58 4,12 30,74 7,18 9,42

ОАО «Уфанефтехим» 24,1 2,2 4,25 40,8 10,8 17,85

ОАО «НКНХ» 36,2 0 4 38,4 11,8 9,6

*Мухамадеев Эдуард Захитович - аспирант кафедры аналитической химии БашГУ.

Таблица 2.

Физико-химические свойства мазута топочного марки М100

Производитель Плотность при 20 °С, г/см3 Кинематическая вязкость при 100 °С, сСт Индекс корреляции

ОАО «УНПЗ» 1,006 101,6 89,4

ОАО «НУНПЗ» 1,008 120 90,5

ОАО «СНОС» 0,970 87,3 70,6

ОАО «Уфанефтехим» 1,011 26* 91,3

ОАО «НКНХ» 0,970 105,1 70,7

значение параметра нехарактерно, так как испытывался единственный образец

Для подтверждения полученных результатов в ОАО «Туймазытехуглерод» проведены испытания сырьевых смесей с использованием мазута топочного производства ОАО «УНПЗ» при производстве малоактивного технического углерода марки П803 (табл. 3).

Результаты испытаний показывают, что технический углерод, полученный из смесей с

содержанием мазута топочного до 40%,

соответствует требованиям ГОСТ 7885-86 с

изменениями 1,2,3. В смесях с более высоким содержанием мазута превышение нормы по

показателю «удельная условная поверхность», скорее всего, вызвано повышенным содержанием

Рис. 1. Зависимость вязкости сырьевой смеси от содержания мазута

парафино-нафтеновых углеводородов, а появление частиц грита на сите 014 - результат недостаточного диспергирования мицелл асфальтосмолистых веществ, которые при температуре реакции (1200 °С) полностью не превращаются в летучие продукты, а образуют частицы кокса. Следовательно, применение мазута топочного возможно только при тщательной подготовке сырья на заводах по производству малоактивного

технического углерода. Необходимо обеспечить качественное смешение компонентов приготовляемых сырьевых смесей в резервуарах с использованием пропеллерных или других типов смесителей. Требуется также их интенсивный подогрев перед подачей в реакторы и высокое качество распыла пиролизуемого сырья форсунками [3].

Т аблица 3.

Свойства и выход технического углерода______________________________________

Содержание мазута в смеси со смолой пиролизной тяжелой Показатели технического углерода

Выход, % Удельная поверхность, м2/г Абсорбция ДБФ, мл/100г Остаток после просева через сито 014, %

60% 41 19,2 70 0,038

50% 41 19,4 78 0,015

40% 47 17,5 80 0,010

20% 53 14,9 84 0,010

10% 55 15,6 86 0,008

0% (смола пиролизная) 56 15,5 90 0,008

Термогазойль (для сравнения) 60 14,7 96 отсутствует

Выход техуглерода из сырья при использовании мазута топочного несколько снижается (913 %), однако при относительно низкой стоимости мазута по сравнению со смолой пиролизной его применение может быть экономически оправдано даже на имеющемся уровне развития технологии. Для повышения выхода необходимо проводить

дальнейшие изыскания по интенсификации подготовки сырья путем использования различных присадок к сырью, а также применения ультразвукового воздействия на сырье с целью предотвратить коксообразование из асфальтосмолистых дисперсных частиц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Цеханович М.С., Суровикин В.Ф. Современные требования к качеству сырья для производства сажи// Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 6, с. 7-9.

2. Усынина Г.Ф., Ганзин А.М. Хроматографический экспресс-метод и прибор для определения группового химического состава сырья// Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве технического углерода. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, с. 167-170.

3. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. - 512 с.

Поступила в редакцию 14.11.05 г.

УДК 541.127:519.7 ББК 541.1

ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ,

ОПИСЫВАЕМЫХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫМИ УРАВНЕНИЯМИ Галина Г.К., Спивак С.И.*

Характерной чертой реакций цепного окисления углеводородов является автоускорение реакции в начальный период, обусловленное накоплением гидроперекисей. Классический график накопления гидроперекиси, приведенный в известной монографии [1], имеет 5-образный характер. Начальный период протекания реакции характеризуется очень медленным накоплением гидроперекиси и называется индукционным. Задачей настоящей работы является математическое моделирование стадии индукционного периода: вывод соотношений на кинетические константы, гарантирующих индукционный период и

вычислительный эксперимент с целью анализа его возникновения и развития.

Механизм цепного окисления углеводородов в жидкой фазе может быть представлен следующей схемой [1]:

(0) ЕЕ + 02 ® К + Н02;

(1) К + 02 ® К02;

(2) К02 + КН ® К00Н + К;

*Г алина Г алия Кабировна - к.ф.-м.н., и.о. доцента каф. диф. ур-ий БашГУ, Спивак Семен Израилевич - д.ф.-м.н., профессор, зав. каф. мат. мод. БашГУ.

(3) К00Н ® К0 + Н0;

(3)) К0 + КН ® К0Н + К;

(32) Н0 + КН ® Н20 + К;

(4) К + К ® Рь

(5) К02 + К ® Р2;

(6) К02 + К02 ® Р3.

(Здесь Р1 , Р2 , Р3 - молекулярные продукты.)

Рассмотрим кинетику накопления гидроперекиси в начальный период окисления при достаточно большой концентрации растворенного кислорода, когда [К02"] >> [К*] и длинных цепях. Расходованием гидроперекиси в начальный период можно пренебречь. Пусть механизм окисления включает в себя элементарные реакции (0),

(1), (2), (3), (6). Скорость образования гидроперекиси в такой реакции равна

“[К00Н] = ьЛШ]. '

Ж0 + к3[ЯООЯ ]

---. При очень малых скоростях начального инициирования цепей

2к,

6

(Ж0 очень мало) накопление гидроперекиси должно протекать по очень простому математическому закону:

4[К00Н ] = к 2 ¿К [КН ]. г. (7)

^л/2*7

Таким образом, с математической точки зрения, индукционный период определяется как такой промежуток времени [2], на котором с некоторой точностью 5 выполняется соотношение (7):

\4[К00Н]-ЩЕ-[КН].г |< 5 (8)

В работе [2] индукционный период изучается на модельном механизме цепной реакции окисления углеводородов КН + 02 ® К00Н в жидкой фазе, который может быть представлен, например, следующей совокупностью элементарных стадий:

(a) КН ——® К* + Н

(b) К' + КН + 02 ——® К00Н + К•

(c) К00Н + КН ——® К* + К0Н + 0Н

(ё) К" + К---К-К ,

где первая из стадий характеризует процесс зарождения цепи, вторая - развитие цепи, третья - цепное разветвление цепи, четвертая - обрыв цепи.

Дальнейший анализ проводится в предположении

^ ^ » е- , ^ » е^ (а, р, у > 0) (9)

к1 к1 к1

где е << 1. Это предположение физически соответствует факту наибольшего кинетического сопротивления стадии зарождения цепи. Предполагается также выполнение следующего условия р < а < 2у (10)

Физически условие (10) означает, что взаимодействие радикалов происходит наиболее легко, взаимодействие радикала с молекулой происходит труднее, а распад молекулы на радикалы - еще труднее.

В работе [2] доказано, что необходимым условием существования индукционного периода являются следующие условия на порядки констант скоростей элементарных стадий:

а > у , р < 2(а - у) . (11)

При выполнении условий (11) получаем формулу для индукционного периода

к к2

[К00Н] »-3-2- -X 2 ( г = е а-у +а5р -х ). (12)

4к 4

Выполнение формулы (12) можно считать естественным определением индукционного периода. То есть можно определить индукционный период как такой промежуток времени [ 7ъ Т2], на котором верно соотношение (12).

Возникновение и развитие индукционного периода проиллюстрируем вычислительным экспериментом. Задачей вычислительного эксперимента становится определение длины индукционного периода в зависимости от начальных условий, температуры, констант скоростей элементарных стадий. Естественно для проведения вычислительного эксперимента выбрать такую реакцию, для которой достаточно надежно, в независимых условиях, определены константы скоростей элементарных стадий. Такой реакцией, например, является цепное окисление циклогексана в жидкой фазе. Экспериментально реакция исследовалась различными авторами в [1; 3-10]. Анализ этих работ позволил выделить следующие значения констант скоростей химических реакций, приведенные в таблице 1.

Т аблица 1.

60°C 90°C

0 k 5-10-17 7 -10-15

1 k 2,747-106 3,5-106

2 k 0,13 0,72

3 k 5,6-10-10 4 -10-8

4 k 5-106 6-106

5 k 106 2-106

6 k 4,4-109 6,6-109

7 k 2-109 2,7-109

8 k 2,8-106 3,33-106

Таблица 2.

^^инд

8 ° = 6 о о о ° II 9 О о О

5-10-4 1739 ч. » 72,5 сут. 13,3 мин.

6-10-4 2474 ч. » 103 сут. 13,94 ч.

7-10-4 3211 ч. » 134 сут. 31,2 ч.

8-10-4 3950 ч. » 165 сут. 48,5 ч.

9-10-4 4691 ч. » 195 сут. 65,9 ч.

10-3 5435 ч. » 226 сут. 83,3 ч.

Проверим выполнение предположений (9),(10) и необходимого условия существования индукционного периода (11) при e = 10-20

При температуре 600С в случае e = 10-20 выполнены предположения (9) и (10): 1) k2 /k0 » e-“, k3/k0 » e-ß , k6/k0 » e-2g (“, ß, g > 0); 2) ß<“<2y. Действительно, k2 /k0 » e-15/20, ks/k0 » e-7/20 , k6/k0 » e-22/20. Отсюда “ = 3/4, ß = 7/20, g = 11/20, то есть являются положительными и 7/20 < 3/4 < 22/20. Выполнено также необходимое условие существования индукционного периода (11): “ > g, ß < 2(“ - g). В самом деле, 3/4 > 11/20 и 7/20 < 2(3/4 - 11/20) = 0,4.

При температуре 900С в случае e = 10-20 также выполнены предположения (9) и (10): 1) k2/k0 » e-7/10, k3/k0 » e-3/10 , k6 /к0 » e-1, т.е. “ = 0,7, ß = 0,3, g =0,5 (2g = 1); 2) 0,3 < 0,7 < 1; выполнено и необходимое условие существования индукционного периода (11): “ > g (0,7 > 0,5) и ß < 2(“ - g) (0,3 < 2(0,7 - 0,5) = 0,4).

Таким образом, имеем теоретическое подтверждение существования индукционного периода для реакций накопления гидроперекиси.

В соответствии со схемой реакций (0)-(6) изменение концентраций [RH], [R], [RO2] и [ROOH] во времени описывается следующей системой дифференциальных уравнений: dx0/dt= -w0 -w2 -w31 -w32, dx1/dt= w0 —w1 +w2 + w31 + w32 —2w4 —w5, dx2/dt= w1 - w2 —w5 -2w6, dx3/dt= w2 — w3 dx31/dt= w3 — w31 dx32/dt= w3 — w32

с начальными концентрациями: x0 (0) = 0,1; xj(0) = 10-3; x2(0) = 0; x3(0) = 0; x3J(0) = 0; x32(0) = 0; [O2] = 10-3. Здесь обозначены концентрации веществ x0=[RH], x1=[R], x2=[RO2], x3=[ROOH], x31=[RO], x32=[HO] и скорости элементарных стадий w0=k0x0[O2], w1=k1x1[O2], w2=k2x2x0, w3=k3x3,, w31= k31x31x0, w32=k32x32x0, w4=k4x12,, w5=k5x1x2, w6= кб xi.

В работе [11] был предложен метод редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики, который состоит в расчете в каждый момент времени значений всех скоростей реакций wi и отношений модулей концентраций ко времени | x(t) | / t (i = 1,.. ,,и). Выбирается некоторое значение e, и реакция считается значимой в данный момент времени, если | wi |> e . В противном случае соответствующая реакция считается незначимой, ее скорость в правых частях системы дифференциальных уравнений зануляется на промежутке времени, на котором выполняется условие |wi|< e. В [12] построен компьютерный алгоритм, основанный на методе [11], позволяющий автоматизировать процесс редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики, моделирующей механизм сложной реакции, к системам меньшей размерности на различных временных интервалах, и составлена программа, реализующая этот алгоритм. На основании программы работы [12] произведены расчеты длины индукционного периода. В таблице 2 представлены результаты этих расчетов, где 8 есть точность, с которой выполняется формула (7). Графики зависимости длины индукционного периода от точности 8 при температуре 600 C представлены на рис. 1, при 900 C - на рис. 2.

2.2E-4 2.3E-4 2.4E-4 2.5E-4

Рис.1. Зависимость длины периода от точности 8 при 60°С.

2.6E-4 2.7E-4

индукционного

4.6E-4 4.8E-4 5.0E-4

Рис.2. Зависимость длины периода от точности 8 при 90°С.

5.2E-4 5.4E-4

индукционного

Анализ рис. 1 и 2 показывает, что длины индукционных периодов существенно зависят от точности 8, с которой выполняется условие (8), являющееся математическим определением индукционного периода. С ростом 8 длина индукционного периода увеличивается. Это естественно, ибо рост 8 означает уменьшение точности определения индукционного периода.

Длина индукционного периода, как это видно из таблицы 2, существенно зависит от температуры. С ростом температуры развитие реакции происходит более активно, что приводит к уменьшению индукционного периода. Существенное значение для расчетов имеет величина порога значимости е. Он может быть выбран из разных соображений. В наших расчетах е был выбран из условия, что с нулевого момента времени должна быть значимой реакция (0) в исходной системе (0)-(6). В противном случае весь сложный механизм (0)-(6) не может быть реализован. Значимость реакции (0) означает выполнение следующего условия | w0 |> е, из которого следует е < 10-18 . В наших расчетах было зафиксировано е = 10-20 .

Таким образом, использование математического определения индукционного периода как удовлетворение соотношения (8) в совокупности с системой условий (9), (10), (11) позволяет рассчитать длины индукционных периодов в зависимости от характеристик реакции. Рассчитанные значения могут иметь важное значение для определения оптимальных технологических режимов соответствующих процессов в промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука, 1965. 375 с.

2. Спивак С.И., Шабат А.Б., Шмелев А.С. // В сб.: Нестационарные процессы в катализе. Материалы всесоюзной конференции. Ч.1. Новосибирск. 1979. С .118-121.

3. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: «Высшая школа», 1988. 90с.

4. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1971. Т.11. № 4. С.555-562.

5. Николаев А.И., Еникеева Л.Р., Сафиуллин Р. Л.// Хим. Физика. 1984. Т.3. №5. С.711-714.

6. Nikolaev A.I., Safiullin R.L., Komissarov V.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.31. № 2. P.355-359.

7. Галимова Л.Г., Масленников С.И., Николаев А.И.// Известия АН СССР. Серия химическая. 1980. № 1. С.2464-2469.

8. Atkinson R. // Chem. Rev. 1986. V.86. № 1. P.69-187.

9. Droege A., Tully F.// Journ. Phys. Chem. 1987. V.91. № 5. P.1222-1225.

10. Druliner T.D., Krusic P.T., Lehr G.F., Tolman C.A. // Journ. Org. Chem. 1985. 50. P.5838-5845.

11. Тропин А.В., Масленников С.И., Спивак С.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С.658-664.

12. Вайман А.М., Спивак С.И. // В сб.: Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. Бирск, 1997. С.73-81.

¿инд , сек

¿инд , сек

Поступила в редакцию 20.12.05 г.