CC BY
59
УДК 66.094.3-926-217 + 543.421/.424
С.В. Вержичинская *, Д. А. Малинкин, А. А. Шарипов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: lelleo@rambler.ru
ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ СТЕАРАТА КОБАЛЬТА. СХЕМА ПРЕВРАЩЕНИЙ РЕАГЕНТОВ
На основании экспериментальных и литературных данных выдвинута гипотеза о схеме превращений в индукционный период окисления этилбензола кислородом в присутствии стеарата кобальта. С помощью спектрофотометрического анализа реакционной и модельной смесей показана возможная последовательность протекания выявленных взаимодействий в индукционный период.
Ключевые слова: жидкофазное окисление; индукционный период; этилбензол; кинетическое моделирование; гомогенный катализ.
Перспективность жидкофазного окисления определяется значительно большей экономичностью синтеза продуктов по сравнению с другими методами получения, высокой селективностью и сравнительно лёгкой управляемостью химического процесса.
Для получения целевого продукта с минимальными потерями исходного вещества и относительно невысокими затратами на выделение и очистку целевого продукта требуются сведения о химизме и механизме каталитических окислительных процессов, которые позволяют целенаправленно управлять селективностью.
До настоящего времени проводились работы по жидкофазному окислению этилбензола (ЭБ) в присутствии кобальтовых катализаторов до глубоких конверсий, при этом начальный период окисления ароматических углеводородов, когда происходит формирование активной формы катализатора, не изучался. Знание кинетики индукционного периода, который определяет ход дальнейшего развитого окисления, актуально с той точки зрения, что оно позволит создать кинетическую модель процесса, общую для периода индукции и развитой реакции.
Анализ литературных источников, посвященных окислению ЭБ, показывает, что превращения реагентов в развитом окислении хорошо изучены, чего нельзя сказать об индукционном периоде. Тем не менее, зная схему превращений ЭБ при его окислении в развитой период, можно предполагать возможные взаимодействия, протекающие в индукционный период жидкофазного окисления ЭБ.
Присутствие реакции инициирования в качестве основополагающей стадии при жидкофазном окислении определяется механизмом реакции, который представляется как радикально-цепной процесс. В развитой период окисления ЭБ на стеарате кобальта реакцией инициирования является распад комплекса Со3+ с метилфенилкарбинолом (МФК) [1]:
Со3+(ОН ")St2 + ROH <-> Co3+(OH")(ROH)St2
Со3+(ОН ")(ROH)St2 -> RO* + Со2+ (OH ")St2
Протекание данной реакции вызывает лавинообразное накопление радикалов и последующее резкое увеличение скорости окисления ЭБ (рис. 1).
л
к с S
и
m
1, мин
Рис. 1. Кинетическая кривая окисления ЭБ
Именно этот момент принимается в работах [1, 2] за время окончания индукционного периода. Следовательно, к моменту его окончания в реакционной смеси должны быть накоплены вещества-инициаторы - трехвалентная форма металла-катализатора и один из продуктов - спирт, из веществ формирующих каталитическую систему: углеводород, катализатор и кислород.
Из литературных источников был выбран ряд реакций, приводящих к образованию веществ-инициаторов, например:
- взаимодействие углеводорода с комплексом кислорода и катализатора в низшей степени окисления [3];
- взаимодействие промежуточных соеденений, в часности гидропероксида этилбензола (ГП ЭБ), с катализатором в низшей степени окисления [4].
В обоих случаях реакции приводят к образованию Со+3 и спиртового радикала, который, взаимодействуя с исходным углеводородом, образует спирт.
Из анализа зависимости начальной скорости окисления ЭБ от концентрации кислорода,
представленной на рис. 2, видно, что начальная скорость окисления ЭБ нелинейно зависит от концентрации подаваемого кислорода, обнаруживая резкий скачок при увеличении его объемной доли.
♦ ♦
[О2], %
Рис. 2. Зависимость начальной скорости накопления Со+3 от объемных концентрациях кислорода в газе-окислителе (об. %)
t = 100°С, [CoSt2] = 2 ммоль/л
При этом зависимость соотношения [Со+3/Со+2] от объемных концентраций кислорода в газе-окислителе (об. %) на 40-й секунде (рис. 3) также имеет нелинейный вид, что согласуется с ненулевым порядком реакции по кислороду, который свидетельствует о возможном его участии в стадии инициирования с образованием промежуточного комплекса с катализатором в низшей степени окисления:
Со2+ + О2 _> [Со2+ ... О2 ] (1)
Возможно, ассоциированный с ионом кобальта кислород будет более активен в стадии инициирования при дальнейшем взаимодействии с исходным углеводородом:
[Со2+... О2 ]+ЯН_>Я'/ЯО'+Со+3+ продукты (2)
о С[
+
о С[
[02], %
Рис. 3. Зависимость соотношения [Со+3/Со+2 ] от объемных концентраций кислорода в газе-окислителе (об. %) на 40-й секунде реакции
Возможность протекания реакций (1-2) подтверждается анализом зависимости начальной скорости окисления ЭБ от начальной концентрации катализатора. Представленная на рис. 4 зависимость характерна как для дробно-линейного, так и для половинного порядка по катализатору.
Рис. 4. Зависимость начальной скорости накопления Со+3 от начальной концентрации катализатора
Половинный порядок процесса по катализатору может объясняться квадратичным
обрывом цепи, как и в период развитого окисления ЭБ, на стеарате кобальта, тогда как дробно-линейный вид функции вероятен при участии промежуточного комплекса [Со2+ ... О2 ] в накоплении высшей валентной формы металла-катализатора и линейном обрыве цепи на двухвалентной форме металла. Последний вид функции более вероятен вследствие избыточного количества низшей валентной формы металла в начале реакции.
В литературе [3] также подтверждается возможность образования комплекса в начальный период окисления по реакции (1), пока в реакционной массе отсутствуют продукты (спирты и кетоны). Ионы металла образуют комплексы с кислородом, активируя его молекулу, облегчая взаимодействие с субстратом.
В реакциях некаталитического окисления углеводородов основным источником радикалов является термический распад гидропероксидов [4]. Очевидно, в присутствии катализатора, ускоряющего радикальный распад пероксидных соединений, можно ожидать роста скорости окисления ЭБ с кобальтовым катализатором.
При молекулярном распаде скорость процесса окисления не зависит от скорости разложения ГП ЭБ, следовательно, и от ее количества. В случае распада ГП ЭБ с выходом радикалов, происходит увеличение скорости окисления с ростом ее концентрации (рис. 5), что может объясняться протеканием следующей реакции:
ЯООН + Со
2 +
ЯО* + Со3+ + ОН-, (3)
с
и
т, с
Рис. 5. Кинетические кривые изменения концентрации трехвалентной формы кобальта Со3+ при различных начальных добавках ГП ЭБ: • - 0 моль/л; ■ - 0,0000162 моль/л
При последующем взаимодействии спиртового радикала с исходным углеводородом образуется спирт по реакции (4):
ЯО* + ЯН
ЯОЫ + Я
(4)
который в дальнейшем участвует в реакции инициирования в развитом процессе жидкофазного окисления ЭБ.
Образовавшийся по реакции (4) углеводородный радикал взаимодействует с кислородом с образованием пероксидного радикала:
Я* + О
2"
->ЯОО*
(5)
который участвует в продолжении цепи, приводящей к накоплению ГП ЭБ по реакции (6):
ROO* +RH->ROOH+ R* (6)
Существует два основных возможных пути обрыва цепи [4]: линейный и квадратичный. Линейный обрыв цепи на катализаторе в индукционный период объясняется ингибирующими свойствами металлов переменной валентности:
ROO * + Со2+ -> Со3+ + ROO", (7)
тогда как для развитого периода окисления при низкой концентрации двухвалентного кобальта обрыв цепи происходит как квадратичное взаимодействие двух радикалов ROO':
2ROO*-»молекулярные продукты
Тем самым, совокупность реакций (1-7), выбранных на основе литературных и экспериментальных данных, может составлять основной процесс индукционного периода жидкофазного окисления ЭБ кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта.
Очередность взаимодействий в предложенной схеме превращений можно проследить, используя метод спектрофотометрического анализа реакционной смеси (рис. 6).
Рис. 6. Изменеие оптической плотности при жидкофазном окислении ЭБ кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта X = 450-690 нм, |1а| = 3,5 ммоль/л, 100 °С, |02| = 5 об.% — Юс--120с ---180с 420с
Спектральный анализ реакционной смеси при разном времени отбора проб показывает наличие максимумов оптической плотности при ^ = 480,510, 560, 585, 595 и 610 нм.
Наблюдаемые максимумы оптической плотности при 480 и 510 нм принадлежат органическим веществам, что подтверждают результаты спектрального анализа ЭБ и гидроперекиси кумола (ГПК) на рис. 7.
В начальный момент реакции на спектре наблюдается максимум оптической плотности при 560 нм, соответствующий положению пиков солей Со+2, что было доказано наличием максимума на спектре поглощения раствора стеарата Со+2 (рис. 7).
При изменении валентного состояния металла-катализатора из Со+2 в Со+3 окраска раствора в реакционной смеси меняется от сине-голубого до темно-зеленого. Анализ цветовых оттенков растворов, снятых в видимой области спектра [5], прослеживает изменение от голубого, для Со+2 при 580 нм, до зеленовато-голубого оттенка при 600 нм для Со+3.
X, нм
Рис. 7. Значения оптических плотностей органических
соединений при X = 430 н- 680 нм — Co(St)2 в ПК / ПК Со(АсАс)з в керосине / керосин --ЭБ / керосин---ГПК / керосин
Смещение длины волны от 580 до 560 нм в случае стеарата Со+2 происходит за счет влияния лигандов в окружении металла, но при этом диапазон поглощения существенно не меняется [6].
Влияние лигандов на положение максимума оптической плотности прослеживается и для растворов солей Со+3. В случае ацетилацетоната Со+3 максимум поглощения лежит на 590 нм (рис. 7), октоата Со+3 - 595 нм [7]. Также в работе [8] подтверждается наличие максимума оптической плотности при 600 - 610 нм, характеристичного для соединений Со+3.
Таким образом, максимумы поглощения на 560 и 605 нм принадлежат стеаратам Со+2 и Со+3 соответственно. Изменение соотношения максимумов в течение реакции свидетельствует о переходе кобальта из низшей степени окисления в высшую (рис. 6).
Образование максимума при 595 нм в 120 с может быть связано с формированием комплексов АФ(МФК) с Со+2 (рис. 8). В работе [9], посвященной спектрофотометрическому исследованию
взаимодействий Со+2 с магнезоном-ХС, структура которого включает спиртовые функциональные группы, также наблюдалось образование максимума оптической плотности при 590 нм для их комплекса.
Наблюдаемый максимум при 595 нм в ходе процесса исчезает с образованием максимума при 585 нм, отвечающего комплексу АФ с МФК, который также наблюдался при анализе спектра смеси продуктов реакции, представленном на рис. 9.
X, нм
Рис. 8. Значения оптических плотностей растворов солей Со2+ с МФК и АФ при X = 500 4- 650 нм Co(St)2+A®- - - Co(St)2+MOK — Co(St)2+ МФК+АФ
X, нм
Рис. 9. Значения оптических плотностей МФК, АФ и их смесей при X = 500 + 650 нм АФ -МФК — АФ+МФК
Из результатов спектрофотометрического анализа реакционной смеси в индукционный период, можно предположить следующее:
- в ходе протекания реакции катализатор из низшей степени окисления переходит в высшую, что может быть результатом реакций (2, 3, 7);
- вносимый в реакционную систему Со+2 образует комплекс с продуктами окисления по реакции (8):
Со2+ + МФК (АФ) <-> [Со2+...МФК (АФ)] (8)
- в момент выхода концентрации Со+3 на максимальное значение образуется комплекс продуктов реакции по уравнению (9):
МФК+АФ <-> [ МФК ... АФ] . (9)
Таким образом, на основе литературных, экспериментальных и спектрофотометрических данных предложены возможные взаимодействия компонентов реакционной смеси в индукционный период жидкофазного окисления ЭБ на стеарате кобальта, которые приводят к формированию каталитической системы развитого окисления.
Вержичинская Светлана Владимировна к.х.н., доцент кафедры углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Малинкин Денис Александрович аспирант 1-го года кафедры углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шарипов Айгиз Азаматович студент 5-го курса кафедры углеродных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Макаров М.Е. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора // Технологии нефти и газа (научно-технологический журнал). М.: 2010. № 3. C. 31-36. — ISSN 18152600.
2. Галина Г.К., Спивак С.И., Комиссаров В.Д.. Об индукционном периоде реакций жидкофазного окисления углеводородов // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. 64. С. 705-714.
3. Афанасьев В.А., Заиков Г.Е.. В мире катализа. Проблемы науки и технического прогресса. М.: Наука. 1977. 107с.
4. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в химии, технологии и живом организме: лекции. -http://lion.icp.ac.ru/e-learn/denisov/
5. Фотометрические методы анализа : учеб. пособие / Н.Н. Федоровский, Л.М. Якубович, А.И. Марахова // М. : ФЛИНТА : Наука. 2012. 72 с.
6. М.В. Васёха, В.Н. Шибанов. Изучение взаимодействия ионов кобальта (II) с сульфитом натрия // М.: Вестник МГТУ. 2003. том 6. №1.С. 97-100
7. Бухаркина Т.В., Кувшинова М.А. Вержичинская С.В. Окисление непредельных кислот в присутствии сиккативов кислородом воздуха. // Химическая промышленность сегодня. М.: 2009. №4. С.24-27.
8. Ястребова Н.И., Плетнева Э.В., Борисова С.В.. Способ фотометрического определения кобальта в окислительных ваннах производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты // Патент России № 2017137
9. Татаева С. Д. Спектрофотометрическое исследование взаимодействий Со+2 и Ni+2 с магнезоном-ХС в растворе и фазе сорбента. XVI Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке» (Россия, г. Новосибирск, 28 января 2013 г.)
Verzhichinskaya Svetlana Vladimirovna *, Malinkin Denis Alexandrovich, Sharipov Aygiz Azamatovich
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 125047, Moscow, Miusskaya pl., 9 * e-mail: lelleo@rambler.ru
SCHEME OF TRANSFORMATIONS IN INDUCTION PERIOD OF LIQUID PHASE OXIDATION OF ETHYLBENZENE BY ATMOSPHERIC OXYGEN IN THE PRESENCE OF COBALT STEARATE
The hypothesis about scheme of transformations in induction period of oxidation of ethylbenzene by atmospheric oxygen in the presence of cobalt stearate is formulated from results of experiment and on the basis of literary data. By means of the spectrophotometric analysis of reactionary and model mixtures possible course sequence of revealed interactions during the induction period is shown.
Keywords: liquid-phase oxidation; induction period; ethylbenzene; kinetic modeling; homogeneous catalysis.
