CC BY
83
УДК 541.127
ВЛИЯНИЕ ЭКСТРАКТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
© Р.Л. Варданян , Л.Р. Варданян, Л.В. Атабекян
Горисский государственный университет, ул. Авангарда, 4, Горис, 377830 (Республика Армения) E-mail: vrazmik@rambler.ru
Исследовано ингибирующее действие экстрактов из семян лекарственных растений на процесс окисления кумола, холестерилпропионата, полиоксиэтилированного гексадеканола. Установлено, что они являются эффективными антиоксидантами. Определены содержание ингибиторов в исследованных экстрактах, а также параметры к2 / к7, характеризующие эффективностт ингибиторов. Обнаружено, что, помимо антиоксидантных свойств, экстракт из семян конопли обладает и восстановительным свойством и легко подвергается автоокислению. Определена температурная зависимость скорости зарождения цепей (Vio) в аррениусовых координатах в автоокисляющемся экстракте конопли.
Введение
Окисление органических веществ молекулярным кислородом занимает важное место в химической промышленности с целью получения ценных кислородсодержащих продуктов. Вместе с этим в ряде случаев окисление является нежелательным процессом, поскольку, протекая произвольно, приводит к накоплению в исходных веществах продуктов окисления, тем самым приводя к ухудшению эксплуатационных свойств и снижению гарантийных сроков их хранения. С целью предотвращения этого процесса на практике широко распространен метод ингибирования [1]. В качестве ингибиторов используют производные фенола, ароматические амины, серо- и фосфорсодержащие соединения, нитроксильные стабильные радикалы, комплексные соединения металлов переменной валентности и т.д. Однако применение их с целью стабилизации бытовых и пищевых продуктов, а также лекарственных препаратов не рекомендуется, поскольку они являются токсичными веществами. В связи с этим поиск нетоксичных и пищевых стабилизаторов имеет большое практическое значение. В качестве таких веществ в данной работе нами исследованы экстракты из семян ряда ягод и фруктов, а также лекарственных растений (табл. 1).
Экспериментальная часть
На измельченные до порошка семена был добавлен бензол (1 : 20 по объему) и прокипячен с обратным холодильником в течение 30 мин. Полученную массу отфильтровали, из фильтрата испарили бензол при комнатной температуре и высушили в вакуумном шкафу. Все экстракты (кроме экстракта из борщевика) представляли собой вязкую густую массу коричневого цвета.
Ингибирующую способность экстрактов изучали на примере инициированного окисления кумола, холестерилпропионата (ХПр) в хлорбензоле и полиоксиэтилированного гексадеканола (0С-20) C16H33(C2H4O)20OH в водной среде. Выбор столь различных классов органических соединений обоснован с целью выяснения, в каких средах исследованные экстракты могут являться наиболее эффективными антиоксидантами. В качестве инициаторов был использован азодиизобутиронитрил (АИБН) и персульфат калия (ПК, для 0С-20). За окислением следили по поглощению кислорода на газометрической установке с автоматическим регулированием давления в интервале температур 328-348К. Способы очистки кумола, АИБН, ПК, 0С-20 и хлорбензола даны в работе [2].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Опыты показали, что инициированное окисление кумола и ХПр описывается уравнением
У0 = к '\1и1 ] У, (1)
02 к [1пИ ] у ( )
а в случае ОС-26 уравнением [2]
к+к2 к \яи ]
у° /(к7 + к7кг [яи)] у, (2)
где [КИ]-концентрация окисляемого вещества; У1 - скорость инициирования (для АИБН к1=1015ехр(-30450/ЯТ) с-1 [3], для ПК к1=3,671016ехр(-34000/ЯТ) с-1 [2], к2, к2, к7, к7 - соответственно, константы скоростей реакции:
Я02 + ЯИ -—^ Я00И + я Я02 ••• ЯИ-—^Я00И + Я 1пИ + Я0, —М- 1п + Я00И
К - константа равновесии
1пИ + Я02 • • • ИЯ -—^ 1п + Я00И + ИЯ
Я0г + ОС - 20 <----> Я02 ••• ОС - 20(я02 ••• ЯИ)
f - стехиометрический коэффициент ингибирования, равный числу обрываемых цепей одной молекулы ингибитора; [1пИ]0 - исходная концентрация ингибитора в исследованных экстрактах.
Установлено, что при инициированом окислении кумола, ХПр и ОС-20 в присутствии исследованных экстрактов (табл. 1) на кинетических кривых поглощения кислорода во всех случаях появляются четко выраженные периоды индукции (рис. 1), что свидетельствует о наличии ингибиторов в экстрактах. Обнаруженные периоды индукции описываются уравнением.
/ [1пИ ]0
т= у (3)
I
Откуда были определены параметры / [1пИ ], и учитывая, что для ингибиторов (в частности, для токоферолов, содержащихся в растительных маслах [4]) в основном f=2 [1] рассчитаны значения концентраций ингибиторов в экстрактах, которые приведены в таблице 1. Из таблицы следует, что во всех изученных экстрактах содержатся продукты, обладающие антиоксидантными свойствами. Причем больше всего ингибитора содержится в семенах зверобоя (3,310-4 моль/л) и в ядрах грецкого ореха (10-3 моль/л).
На основании полученных кинетических кривых поглощения кислорода, определив т и [О2] за время ^ < т с помощью уравнения (4)
[02 ]/[ЯИ ]=- Ы1 - Д
(4)
были вычислены параметры - к2/ к7, характеризующие активности ингибиторов в окисляющемся кумоле, ХПр и ОС-20. Как видно из таблицы 1, значения к2 /к7 для одного и того же экстракта увеличиваются (то же самое, что к 7 уменьшается) при переходе от кумола к ХПр и ОС-20. Это объясняется образованием водородной связи [5] между молекулами ингибитора, содержащимися в экстрактах со средой (в случае ОС-20 водная среда), и с молекулами окисляемого вещества (например, ХПр) [6]. Учитывая, что для кумола к2 = 4,677-106 ехр(-9800/ЯТ) [3], из приведенных в таблице 1 отношений к2/ к7 для исследованных экстрактов вычислены константы скорости реакций к 7 при различных температурах.
7
Таблица 1. Значения (k2 / k7 )эф в окисляющихся органических соединениях и количество ингибиторов в
экстрактах семян различных лекарственных растений. Навеска экстракта 10 мг в 5 мл реакционной смеси. Т=348К
Экстракт [InH]104 kJ k7 -104
моль/л [Кумол]=3,8 моль/л [ХПр]=0.5 моль/л [0С-20]=0,05 моль/л
Орех грецкий 10,00 0,32 1,60 9,60
Juglans regia
Борщевик 2,44 0,40 2,25 15,50
Heracleum
Зверобой 3,33 0,68 4,20 28,00
Hypericum Конопля
0,22 6,40 3,55 21,35
Cannabis
Конский щавель 1,50 1,07 6,35 35,25
Rumex
Мята
1,12 1,14 0,75 41,45
Mentha
Тысячелистник 1,82 0,64 3,30 19,80
Achillea
а-нафтол - 0,22 1,25 7,55
Рис. 1. Кинетические кривые инициированного окисления кумола в отсутствии (1) и в присутствии 0,3 мг/мл экстракта из семян конского щавеля (2) и 0,3 мг/мл борщевика (3). У1=510-8 моль/л-с, Т=348К
Рис. 2. Зависимость параметра 1§ k 7 от обратной
величины температуры для 1) а-нафтола и экстрактов из 2) грецкого ореха, 3) борщевика,
4) тысячелистника, 5) зверобоя, 6) конопли и 7) мяты
Спрямляя их в координатах ^k7 - T 1 (рис. 2) для семи экстрактов получены значения k7 в аррениусо-вых координатах. Результаты приведены в таблице 2, из которой следует, что по активности исследованные экстракты (за исключением экстракта из конопли) не уступают классическому антиоксиданту - а-нафтолу.
Из таблиц 1 и 2 следует также, что в качестве антиоксиданта наименее слабой активностью обладает экстракт из семян конопли. Экспериментально установлено, что в присутствии этого экстракта после выхода из периода индукции поглощение кислорода кумолом, ХПр и ОС-20 существенно больше, чем в его отсутствие. Это связано с тем, что сам экстракт окисляется с большей скоростью, чем использованные органические соединения.
Таблица 2. Температурная зависимость константы скорости реакции к 7 для некоторых экстрактов в
окисляющемся кумоле
Экстракт ІЕ А Е, ккал/моль к7 10'4, л/мольс,348К
Зверобой 8,125 5,50±0,44 4,7
Тысячелистник 8,365 5,84±0,46 5,0
Борщевик 7,485 4,10±0,33 8,0
Мята 7,980 5,63±0,45 2,8
Конопля 8,534 7,70±0,62 0,5
Конский щавель 8,175 5,91±0,47 3,0
Орех грецкий 8,220 5,10±0,41 10,0
а-нафтол 7,505 3,71±0,20 15,0
В связи с этим интересно было изучить окисляемость самого экстракта конопли (ЭК) в отдельности. С этой целью опыты проводились с образцами экстрактов, предварительно очищенных от ингибирующих агентов. От ингибирующих агентов освободились, проводя автоокисление ЭК при 383 К. Было обнаружено, что в этих условиях поглощение кислорода осуществляется с периодом индукции, в течение которого ЭК полностью освобождается от продуктов, обладающих ингибирующими свойствами.
Опыты по инициированному окислению ЭК показали (рис. 3), что скорость поглощения кислорода описывается уравнением
у, =о/[ЗК]у + Уь), (5)
где [ЭК] - эффективная концентрация окисляемого вещества в экстракте; У0 - скорость зарождения цепей по реакции
ЭК + О2 -----> ЭК •+ НО 2. (6)
Поскольку [ЭК] нам неизвестен, за меру окисляемости принято р = а[ЭЛ"] = к2[ж]/^/к^. Обнаружено, что в интервале температур 335-353К и при [ЭК] = 16,84 г/л
а = 6,65 • 1011 ехр[- (20000 ± 1000)/ЯТ/.
Сравнивая окисляемость (а) экстракта конопли с окисляемостью (к2 ^) кумола (например, при 348К
а=0,184, к2/^/к~= 1,7510-2 [3]), становится очевидным, что экстракт конопли в одних и тех же условиях
окисляется с гораздо большей скоростью (примерно в 10 раз), чем кумол. Это, по всей вероятности, объясняется большим содержанием жирных кислот (линолевой и линоленовой) в ЭК.
Из рисунка 3 видно, что в отсутствии инициатора ЭК окисляется с ощутимой скоростью (см. отрезок от ордината при у = 0). Это свидетельствует о том, что в отсутствии инициатора (АИБН) существенный вклад имеет скорость образования радикалов (уо ) по реакции (6), Уш определяли методом ингибирования, используя в качестве ингибитора ионол. В этой серии опытов концентрация экстракта конопли составляла 47,2 г/л.
К = К [ЭК [ ]= 9,55-109 ехр[- (27000 ± 1500) / ЯТ] моль/лс.
Рис. 3. Зависимость скорости окисления ЭК 1) от его концентрации (Т=351,5К, У1=2,6510-7 моль/л-с) и 2) от скорости инициирования ([ЭК] = 16,84 г/л; Т= 339,5К). Растворитель - хлорбензол
[ЭК11/2,г/мл
Заключение
Обнаружено ингибирующее действие экстрактов из ряда семян лекарственных растений на процесс инициированного окисления кумола, полиоксиэтилированного гексадеканола и холестерилпропионата.
Определены концентрации ингибиторов в этих экстрактах, а также измерены отношения констант скоростей реакции к2 / к7, характеризующие эффективность ингибиторов.
Установлено, что по активности исследованные экстракты, как антиоксиданты, не уступают классическому антиоксиданту - а-нафтолу и могут быть использованы для стабилизации пищевых продуктов, безалкогольных напитков и лекарственных препаратов.
Список литературы
1. Денисов Е.Т., Азатян В.Б. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка, 1997. С. 66.
2. Варданян Л.Р. Кинетика инициированного персульфатом калия окисления эмульгаторов в водных растворах и их стабилизация: Дис. ... канд. хим. наук. Ереван, 2004.
3. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., 1971. С. 51.
4. Варданян Р.Л., Парсян Г.В., Казарян Р.В., Кудинова С.П. Закономерности окисления растительных масел // Армянский химический журнал. 1990. Т. 43. №7. С. 427.
5. Tavadyan L.A., Tonikyan H.G., Minasyan S.H., Arutyunyan L.A., Greenaway F.T. Anti-tert-butylperoxil Radical Reactivities of Copper (II), Manganese (II) and Iron (III) 3,5-Diisopropylsalicylate Chelates // Inorgld. Chem. Acta. 2002. V. 328. P. 1.
6. Варданян Р. Л., Джангирян О.А., Парсян Г.В., Григорян З.А. Механизм окисления сложных эфиров холестерина // Армянский химический журнал. 1983. Т. 36. №11. С. 735.
Поступило в редакцию 23 февраля 2007 г.
После переработки 29 марта 2007 г
