CC BY
14УДК 544.77:532.584.22
О ВЛИЯНИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НАНОАЛЮМИНИЯ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВНОЙ МАТРИЦЫ
М.В. Комарова, А.Б. Ворожцов, А.Г. Вакутин
Экспериментально изучены высокоэнергетические материалы на основе «активного» тетразольного связующего и капсулированного полимерами и органическими кислотами на-ноалюминия. Приведены результаты термогравиметрических исследований и измерений линейных скоростей горения неотверждённых составов - топливных матриц. Показана возможность регулирования скорости горения таких композиций за счет свойств материала покрытия.
Ключевые слова: наноразмерный алюминий, функциональные покрытия, высокоэнергетические материалы, скорость горения.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что использование порошков алюминия в составах смесевых конденсированных систем повышает их энергетические возможности [1]. Введение металлических порошков в высокоэнергетические материалы (ВЭМ) приводит к усложнению структуры топливных систем, к изменению процесса горения и воспламенения, к агломерации частиц на поверхности горящего топлива и в волне горения, накоплению конденсированных продуктов (например - шлаков в камере сгорания) и порче элементов двигателя [1, 2]. Часть указанных проблем связана с результатами окисления алюминия, т.е. процессом образования конденсированного оксида, на который можно влиять, используя методы модификации металлических частиц [2, 3].
Модификация микронного алюминия марок «АСД» методом капсулирования органическими веществами [4] позволяет за счет нанесенных на поверхность частиц покрытий интенсифицировать воспламенение и сдерживать рост оксидных плёнок, меняя, таким образом, условия сгорания металла на более благоприятные [5, 6]. Капсулирование органическими веществам наноразмерного алюминия не менее актуально, поскольку такое покрытие позволяет решать также проблемы связанные с его высокой химической активностью, образованием агломератов и гигроскопичностью [7, 8].
В работе Д.А. Ягодникова [2] на примере алюминия, капсулированного фторполиме-рами, приводится модель воспламенения частицы алюминия с разлагающимся органическим покрытием, в которой сам процесс нагрева корректируется за счет разложения материала покрытия. На основании этой модели
и результатах экспериментальных и теоретических исследований [2, 7, 9], можно сделать вывод, что любое органическое покрытие играет роль защиты от взаимодействия с кислородом до определенного момента (достижения температуры структурного разрушения или пиролиза) и должно способствовать улучшению окисления алюминия при нагреве. Тем не менее, имеются экспериментальные данные, иллюстрирующие снижение скорости горения высокоэнергетических материалов не смотря на присутствие в них модифицированных порошков, причиной которого является состав топлива и тип связующего [2, 10, 11]. Следовательно, необходимо учитывать эти определяющие факторы и при положительном результате капсулирования алюминиевых частиц, проверять пригодность порошка на топливной композиции с конкретным типом связующего.
Таким образом, целью данной работы является экспериментальное исследование влияния порошков наноалюминия, частицы которых покрыты органическими соединениями, на линейную скорость горения металлизированных ВЭМ (далее топливных матриц).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовались электровзрывные порошки алюминия капсу-лированные органическими веществами: стеариновой (октадекановой) кислотой, фтористым полимером марки <М№п», полиуретаном «Сурэл», оксихинолином и глиоксалем (дигидрат тримера глиоксаля). Покрытия наносились из растворов соответствующей концентрации (таблица 1) методом обработки в ультразвуковом гомогенизаторе в течение двух часов, затем растворитель полностью
удаляли с помощью центрифуги, а полученный порошок подвергали окончательной сушке в вакуумном шкафу при температуре 23 °С.
Таблица 1 - Химический состав растворов для капсулирования наноалюминия
Реагент Растворитель %
Al^) фторполимер «Viton» этилацетат С4Н8О2 1
Al(n) полимер «Сурэл» этилацетат С4Н8О2 1
Al (О) оксихинолин C9H7NO ИПС С3Н8О 1
Al(|-) глиоксаль [(СНО)2]з(Н2О)2 ИПС С3Н8О 2,5
Al (С) стеариновая кислота С17Н35СООН петролейный эфир 1
*ИПС - Изопропиловый спирт
В состав высокоэнергетических материалов входили капсулированные порошки алюминия (30 % масс.) и «активное» связующее на основе тетразольного полимера (70 % масс.). Путем механического смешивания получали достаточно однородные композиции, которые, согласно определению элементов структуры смесевых топлив, являются «базовыми подсистемами компонентов» [12] или топливными матрицами [13].
Для исследования горения топливных матриц использовался метод визуализации, позволявший фиксировать весь процесс фотографическим способом посредством соответствующего оборудования (FUJIFILM Fine-Pix HS50 EXR). Образцы сжигали в воздушной среде при комнатной температуре.
Физико-химические свойства отдельных компонентов энергетических материалов и готовых топливных матриц изучены в серии термоаналитических экспериментов (термогравиметрия/ дифференциальный термический анализ TGA/SDTA851e и дифференциальная сканирующая калориметрия DSC882e).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 1 приведена термограмма на-нопорошка Al(O). Термогравиметрическая (TGA-кривая, —) и дифференциальная термическая (SDTA-кривая —) линии получены линейным нагревом образцов массой 3,6 мг -г- 3,8 мг в диапазоне температур от 25 °С до 900 °С со скоростью нагрева 40 °С/мин. в атмосфере воздуха. Согласно термограмме (рисунок 1), капсулиро-
ванный оксихинолином наноалюминий окисляется в указанном диапазоне в два этапа:
- Первоначальное изменение веса образца (прирост массы), определяемый по ЮА-кривой [14] фиксируется при достижении температуры 408 °С; интенсификация процесса окисления наступает при 586,5 °С (начало первого экзотермического эффекта на БйТА-кривой) и достигает максимального значения при 629,7 °С (экзотермический пик). На этом этапе алюминий взаимодействует преимущественно с кислородом воздуха.
- Дальнейшее изменение веса образца, соответствующее второй ступени прироста массы на термогравиметрической кривой и второму экзотермическому пику (833,6 °С) иллюстрирует взаимодействие с азотом.
Термограмма, показанная на рисунке 1, является типичной для всех капсулированных на-нопорошков, исследованных в данной работе.
Рисунок 1 - Термограмма А1(0)
Все порошки взаимодействовали с воздухом аналогичным образом (два экзотермических пика, две ступени прироста массы), различались только численные значения основных параметров: Тп - температура первого экзотермического пика, Ю - суммарное количество тепла при окислении, Утах - максимальная скорость тепловыделения, Ат -полное изменение веса, Тно - температура начала окисления (таблица 1).
Согласно результатам, перечисленным в таблице 1, очевидно, что капсулирование влияет на начало окисления наноалюминия. Модифицированные порошки реагируют при более высоких температурах (Тно), чем исходный А1, при этом выделяется больше тепла (Ю) за счет повышения интенсивности процесса. В результате капсулированный на-ноалюминий подвергается более глубокому окислению в обозначенном температурном интервале.
М.В. КОМАРОВА, А.Б. ВОРОЖЦОВ, А.Г. ВАКУТИН
Таблица 2 - Численные характеристики окисления модифицированных нанопорошков Al
Образец Тп, °С го, кал/г Vmax, кал/гс Ат, % Tно, °С
646 1732 11,7 43 323
МФ) 625 1848 11,4 51 428
МП) 615 1917 10,8 50 415
МО) 630 2602 11,8 58 408
МГ) 634 2263 13,7 54 352
МС) 608 2314 12,1 52 420
Таким образом, несмотря на различие физико-химических свойств покрытий: окси-хинолин, например, плавится уже при температуре 72,7 °С, как показано на термограмме дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC-кривая) на рисунке 2; полимеры «^^п» и «Сурэл» разлагаются без плавления при более высоких температурах с выделением тепла; стеариновая кислота ведёт себя аналогично оксихинолину (плавится при 59,7 °С и испаряется при 288,8 °С), материал капсулы во всех случаях благотворно сказался на окислении наноалюминия.
Рисунок 2 - DSC-кривая оксихинолина
Изучение поведения топливных матриц проводилось в проточной воздушной атмосфере печи термоанализатора. Диапазон линейного нагрева со скоростью 40 °С/мин. от 25 °С до 1200 °С позволил зарегистрировать пять экзотермических эффектов, максимальное значение из которых демонстрировал четвертый эффект (таблица 3). Исключение составила лишь сама основа топливной матрицы - тетразольное связующее, деструкция которого проходила в четыре этапа, которым соответствовали четыре экзотермических пика с максимальным эффектом при 210 °С.
Из данных, перечисленных в таблице 4, видно, что окисление наноалюминия и его модифицированных аналогов в топливных
матрицах начинается позже и протекает менее интенсивно, чем в воздушной среде (таблица 2, параметры Тно и Vmax). При этом ранг характеристики ГО (общее количество тепла, выделившееся при нагреве) капсулирован-ных порошков и соответствующих энергетических материалов сохраняется.
Таблица 3 - Температуры пиков экзотермических эффектов топливных матриц
Образец Температура пика, °С
1 2 3 4 5
Связка 210 311 403 624 -
218 316 396 625 846
МФ) 220 316 565 654 926
МП) 218 318 397 628 847
МО) 218 319 396 625 840
МГ) 218 319 396 625 845
МС) 218 318 394 605 836
Таблица 4 - Параметры ГО, Vm топливных матриц
и Тно
Образец ГО, кал/г Vmax, -1 -1 кал г с Tно, °С
Связка 940 2,1 -
^ 1527 5,7 570
МФ) 1534 7,5 620
МП) 1626 6,0 560
МО) 1907 7,1 570
МГ) 1762 5,9 565
МС) 1879 8,5 570
Поскольку именно тепло химических реакций, протекающих в ВЭМ, является определяющей характеристикой горения материала, влияние капсулированного Al на скорость горения проявится в аналогичной последовательности. Согласно значениям в таблице 4, топливная матрица с наноалюминием, покрытым оксихинолином должна гореть быстрее остальных, а скорость горения с Al(Ф), то есть с покрытием из фторполимера, будет близка к скорости горения топливной матрицы с немо-дифицированным наноалюминием.
Высокоэнергетические композиции цилиндрической формы объёмом 96 мм каждая (высота образца = 8 мм, диаметр = 12 мм) сжигали без учета периода воспламенения. Результаты измерений перечислены в таблице 5. На рисунке 3 показаны значения скоростей и соответствующие им параметры ГО, полученные в ходе термогравиметрического анализа.
Таблица 5 - Скорости горения топливных матриц с капсулированным наноалюминием
Алюминий Угор, ММ/С Алюминий Угор, ММ/С
Al 1,21 Al(O) 1,81
Al(0) 1,27 Al(0 1,52
Al(ri) 1,37 Al(O) 1,73
Ц), кал/г-с
Al(O)
Al(C) •
•
А1(Г) •
А1(П)
•
Al А|(ф)
• •
1,3
1,5
1,7
1,9
Угор, ММ/С
Рисунок 3 - Диаграмма значений Ю и Угор топливных матриц
Рисунок 3 является графической иллюстрацией, подтверждающей ранее высказанное предположение о качественном влиянии материала покрытия на процесс окисления наноалюминия.
ЗАКЛЮ ЧЕНИЕ
Методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены свойства топливных матриц на основе «активного» тетразольного связующего и модифицированных органическими соединениями наноалюминия. Показано, что любое из органических веществ, используемых в качестве покрытия (стеариновая кислота, окси-хинолин, глиоксаль, полимеры «УНоп» и «Су-рэл»), влияет на окислительный процесс кап-сулированных частиц и содержащих их топливных композиций.
Результаты экспериментов по горению ВЭМ подтвердили результаты и гипотезы других авторов [2] о возможности регулирования скорости горения высокоэнергетических материалов за счет корректировки «защитных» свойств покрытия алюминиевых частиц органическими реагентами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Паушкин, Я. М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива / Я. М. Паушкин. - М. : Нау-
ка, 1987. - 192 с.
2. Ягодников, Д. А. Воспламенение и горение порошкообразных металлов / Д. А. Ягодников. -М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2009. - 432 с.
3. Брейтер, А. Л. Пути модификации металлического горючего конденсированных систем /
A. Л. Брейтер, В. М. Мальцев, Е. И. Попов // Физика горения и взрыва. - 1990. - Т. 26, № 1. - С. 97-104.
4. Солодовник, И. Д. Микрокапсулирование / И. Д. Солодовник. - М. : Химия, 1980. - 292 с.
5. Похил, П. Ф. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П. Ф. Похил, А. Ф. Беляев, Ю. В. Фролов. - М. : Наука, 1972. - 294 с.
6. Глотов, О. Г. Экспериментально-теоретическое исследование воспламенения, горения и агломерации капсулированных частиц алюминия в составе смесевого твердого топлива. II. Экспериментальные исследования / О. Г. Глотов, Д. А. Ягодников, В. С. Воробьев, В. Е. Зарко,
B. Н. Симоненко // Физика горения и взрыва. -2007. - Т. 43, № 3. - С. 83-97.
7. Komarov, V. F. Stabilizing Coatings for Nano-dimensional Aluminum / V. F. Komarov, M. V. Koma-rova, A. B. Vorozhtsov, M. I. Lerner // Russian Physics Journal. - 2013. - Vol. 55, № 10. - P. 1117-1122.
8. Лернер, М. И. Пассивация наноразмерного порошка алюминия для применения в высокоэнергетических материалах / М. И. Лернер, Е. А. Глаз-кова, А. Б. Ворожцов, Н. Г. Родкевич, С. А. Волков, А. Н. Иванов // Химическая физика. - 2015. - Т. 34, № 1. - С. 46-51.
9. Громов, А. А. Пассивирующие покрытия на частицах электровзрывных нанопорошков алюминия (обзор) / А. А. Громов, Ю. И. Строкова, А. А. Дитц // Химическая физика. - 2010. - Т. 29, № 2. - С. 77-91.
10. Babuk, V. A. Propellant formulation factors and metal agglomeration in combustion of aluminized solid rocket propellant / V. A. Babuk, V. A. Vassiliev, V. V. Sviridov // Combustion Science and technology. -2001. - Vol. 163. - P. 261-289.
11. Бабук, В. А. Исследование агломерации частиц алюминия при горении в составе смесевых конденсированных систем / В. А. Бабук, В. П. Белов, В. В. Ходосов, Г. Г. Шелухин // Физика горения и взрыва. - 1985. - Т. 21, № 3. - С. 20-25.
12. Чуйко, С. В. Взаимодействие подсистем компонентов в смесевых топливах / С. В. Чуйко, Ф. С. Соколовский, Г. В. Нечай // Химическая физика. - 2005. - Т. 24, № 9. - С. 59-67.
13. Соколовский, Ф. С. Взаимодействие компонентов смесевого топлива с фронтом горения / Ф. С. Соколовский, Г. В. Нечай, С. В. Чуйко // Химическая физика. - 2007. - Т. 26, № 1. - С. 22-34.
14. Уэндлант, Т. Термические методы анализа / Т. Уэндлант - М. : Мир, 1978. - 407 с.
Комарова Марина Витальевна, к.ф.-м.н., н.с. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)305971, e-mail: mv10mv@mail.ru.
Ворожцов Александр Борисович, д.ф.-м.н., профессор, зам. директора по НР ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3822)220567, e-mail: abv@mail.tomsknet.ru.
Вакутин Алексей Геннадьевич, к.т.н., м.н.с. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)301671, email: alex-wakutin@mail.ru.
2000
1800
1600
1400
1,1
