CC BY
13УДК 544.77:532.584.22
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НАНОАЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ
НИТРОТРИАЗОЛОНА
М.В. Комарова, Н.В. Козырев, Г.Т. Суханов, И.А. Крупнова, Н.В. Бычин
Приведены результаты термических и термогравиметрических исследований физико-химических свойств наноалюминия, покрытого методом капсулирования малочувствительными взрывчатыми веществами. Рассмотрена возможность применения №замещенных-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОН в качестве функциональных энергетических покрытий порошков алюминия.
Ключевые слова: нанопорошки алюминия, функциональные покрытия, энергетические конденсированные системы.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее исследование является продолжением экспериментальных работ в области получения функциональных покрытий наноалюминия, предназначенного для применения в энергетических конденсированных системах (ЭКС) повышенной мощности и пониженной чувствительности [1], поскольку вопросы безопасности эксплуатации военной и гражданской техники, предусматривающей использование ЭКС, приобретают все большую актуальность. Необходимость сочетания безопасности в обращении и повышения работоспособности таких материалов предполагает поиск нетривиальных решений при конструировании энергетических композиций.
Присутствие в современных высокоэнергетических материалах наноразмерных компонентов требует специальной обработки окислителя (флегматизации), защиты металлического горючего, подавления агломерации наночастиц. На протяжении последних двух десятилетий основное внимание при применении металлических нанопорошков в энергетических системах уделялось практической задаче модификации поверхности наноалю-миния, с целью понижения активного окисления (старения) и воздействия влажности при хранении [2-4]. В этом случае в качестве «защитных» покрытий чаще других используются химические вещества, обладающие водоотталкивающими свойствами, и полимеры [5-7]. В данной работе предлагается исследовать возможность совмещения защитных свойств покрытий и увеличения за их счет энергетических показателей алюминиевых порошков. В связи с этим целесообразен выбор веществ из соответствующей компонентной базы, например, взрывчатых веществ, обладающих высокой мощностью и низкой чувствительностью.
Одним из наиболее известных, устойчивых к случайному инициированию, является так называемое малочувствительное взрывчатое вещество - нитротриазолон, который используется как компонент энергетических материалов и как самостоятельное взрывчатое вещество [8]. Представляют интерес и его производные - ^замещенные-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОН.
Таким образом, целью исследования является изучение свойств высокоэнергетических систем, содержащих наноалюминий, покрытый производными нитротриазолона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения покрытий были выбраны три варианта ^замещенных-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОН: 4-метил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОН (метилнитротриазолон, 4-Me-HTO), 1-изопропил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОН (изо-пропилнитротриазолон, 1-iPr-HTO) и 1-вторбутил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОН (втор-бутилнитротриазолон, 2-sBu-HTO). Контрольная партия порошка покрывалась нитротриа-золоном (HTO).
Все реагенты, кроме нитротриазолона, представляли собой порошки, состоящие из бесцветных кристаллов 20 мкм + 800 мкм, плавящихся при различных значениях температур от 150 °С до 200 °С. Кристаллы при комнатной температуре достаточно хорошо растворяются в изопропиловом спирте и ацетоне, что позволяет применять растворы различной концентрации и получать функциональные покрытия различной толщины методом микрокапсулирования [1] на отдельных частицах порошкообразных материалов.
Покрытия наносились на микронные частицы «АСД-4» и наноразмерный порошок алюминия марки «Alex», полученный мето-
дом электрического взрыва проволок. Порошок «Alex» состоял из агломерированных на-ночастиц алюминия, среднесчётный диаметр которых около 200 нм.
Тестирование эффективности полученных покрытий проводилось методом сравнительного анализа ряда физико-химических свойств покрытого энергетическими реагентами наноалюминия (взаимодействие с водой и связующим, дисперсность частиц и агломератов, изменения термических характеристик и т.п.), для определения которых в настоящем исследовании использовались:
- модульные термоанализаторы «Mettler Toledo» TGA/SDTA 851e и DSC822e для получения термодинамических и кинетических данных алюминия; микронных частиц и на-ноалюминия покрытых нитротриазолоном (АСД4-НТО, Alex-HTO) и N-замещенными^-нитро-1,2,4-триазал-5-ОНми (метилнитрот-риазолоном - АСД4-Me, Alex-Me; изопропил-нитротриазолоном - аодф^г, Alex-iPr; втор-бутилнитротриазалоном - АС^^^ Alex-sBu); а также энергетических конденсированных систем, содержащих модифицированные порошки алюминия и «активное» тетразоль-ное связующее. Термогравиметрические исследования проводились в воздушной атмосфере в режиме линейного нагрева образцов в диапазонах температур от 25 °С до 450 °С и от 25 °С до 900 °С со скоростью 0,7 Кс-1; для дифференциальной сканирующей калориметрии использовался азот. Вычислялись значения параметров: IQ (суммарное тепло), Vmax (максимальная скорость тепловыделения), Тно (температура начала окисления) и Am (изменение массы);
- электронная сканирующая микроскопия (РЭМ JSM-840 c разрешающей способностью 0,4 нм) для определения качественного характера энергетического покрытия и размерности наночастиц в агломератах алюминия посредством анализа электронных изображений исследуемого материала с 0,5-104 -г- 2,5-104 кратным увеличением;
- оптическая просвечивающая микроскопия (Motic DMBA-300 Professional Series) с возможностью цифровой видеосъемки объекта наблюдения для визуализации процессов взаимодействия отдельных компонентов и определения влияния функционального покрытия на изменение размерности агломератов в энергетических конденсированных системах;
- комплексное программное обеспечение обработки цифровых изображений «Images Plus» и «Olimpus analysis».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты термических исследований ^замещенных-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОНов приведены в таблице 1. Знаки «+» и «-» обозначают соответственно экзотермические и эндотермические эффекты.
Таблица 1 - Величины и местоположения термических эффектов НТО и его производных
Образец Параметры эффекта, °С IQ, Дж/г
Начало Окончание Пик
НТО 279,1 287,4 284,4 +1207
1-iPr-HTO 158,6 229,5 163,8 342,2 159,5 295,4 -145,0 +242,7
2-sBu-HTO 150,4 233,7 156,5 346,5 152,1 293,9 -147,9 +340,2
4-Me-HTO 197,2 227,0 202,1 235,7 197,9 234,5 -198,1 +933,3
Согласно полученным данным, каждое из веществ (кроме НТО) имеет четко дифференцируемый отрицательный тепловой эффект - плавление. В связи с этим, следует отметить, что температурный диапазон, соответствующий эндотермическому эффекту, позволяет наносить энергетические покрытия на порошки алюминия не только из растворов, но и из расплавов. Сложность при таком способе микрокапсулирования заключается в регулировании толщины и равномерности плёнки, а также повышении прочности агломератов наночастиц алюминия.
Все указанные в таблице 1 реагенты обладали плёнкообразующими свойствами и наносились на порошки из 5 % растворов в ацетоне. Несмотря на то, что производные нитротриазолона являются ограниченно растворимыми в воде веществами, полученные пленки предохраняли алюминий от воздействия воды.
Анализ размерности обработанных микронных частиц «АСД-4» показал, что в среднем она осталась прежней, а для алюминия «Alex» сместилась в сторону увеличения содержания наночастиц более 200 нм, при максимальном количестве частиц диаметром 250 нм (рисунок 1). Величины агломератов при диспергировании в процессе изготовления высокоэнергетических композиций существенных отличий не показали, их распределение по размерам фактически совпало с распределением исходного наноалюминия в связующем
М.В. КОМАРОВА, Н.В. КОЗЫРЕВ, Г.Т. СУХАНОВ, И.А. КРУПНОВА, Н.В. БЫЧИН
(рисунок 2). Следовательно, физические структуры топливных систем будут идентичными, независимо от модификаций поверхности металлических порошков.
5 50
m
о.
| 40
s 30 S
g 20
I 10
250
Размер частиц, нм
Alex-HTO Alex
Рисунок 1 - Графики распределения частиц Alex и Alex-HTO по размерам
Alex+sBu-HTO Alex
Размер агломератов, мкм
Рисунок 2 - Гистограмма распределения агломератов Alex и Alex+sBu-HTO по размерам
На рисунке 3 показана термограмма на-ноалюминия, покрытого изопропилнитротриа-золоном. Термограммы остальных модифицированных порошков алюминия «Alex» выглядят аналогичным образом:
• На термогравиметрической кривой (ТГ) выделяются три участка, первый из которых соответствует процессам деструкции покрытия и удаления адсорбированной воды и газов (уменьшение массы образца); второй -окислению наноалюминия кислородом воздуха (первая ступень увеличения массы образца); третий - взаимодействию алюминия с азотом (вторая ступень увеличения массы).
• На кривой дифференциального термического анализа (ДТА) выделяются два экзотермических эффекта, сопутствующих окислительным реакциям.
Рисунок 3 - Термограмма нанопорошка Alex+iPr-HTO
Термограммы модифицированных порошков «АСД-4» также практически одинаковы, но заметно отличаются от термограмм «Alex». Для «АСД-4» характерно присутствие на кривой ДТА двух эндотермических эффектов, соответствующих фазовому переходу в оксидной плёнке алюминия (пик » 260 °С) и плавлению алюминия (пик 660 °С).
В таблице 2 приведены основные кинетические параметры для порошков «Alex» и «АСД-4».
Таблица 2 - Термические характеристики покрытых порошков алюминия
Образец TQ, кал/г Vmax, кал г с Am, % Тно, °С
Alex 1257 11,8 43,0 420
АСД4 180 0,8 4,8 500
Alex-HTO 1485 11,4 47,1 450
Alex-iPr 1283 11,4 40,1 440
Alex-sBu 1425 11,6 36,9 455
Alex-Me 1311 12,5 40,5 460
АСД4-НТО 221 0,8 4,6 520
ACU4-iPr 185 0,8 4,4 530
A^4-sBu 190 0,7 4,4 550
A^4-Me 220 0,7 4,2 560
Согласно данным таблиц 1 и 2 очевидно, что энергетические покрытия микронного алюминия оказывают слабое влияние на термические свойства порошка. Ранжирование «+» тепловых эффектов из таблицы 1 соответствует следующей последовательности: HTO > > 2-sBu-HTO >
Сравнивая значения параметра Ю из таблицы 2, для АСД4-НТО, АСД4-iPr-HTO, АСД4-sBu-HTO и АcД4-Me-HTO получим по-
60
350
хожие соотношения. Этот факт говорит о том, что покрытия в рассматриваемом случае представляют собой небольшие «тепловые» добавки, мощности которых недостаточно для интенсификации разогрева микронных частиц. Исходя из вышесказанного, напрашивается вывод о неэффективности использования покрытий данного типа для алюминия «АСД-4».
Иначе обстоит дело в случае наноалю-миния. Из таблицы 2 следует, что наибольшее количества тепла выделяется при нагреве «Alex» капсулированного нитротриазоло-ном (1485 кал/г), и хотя расчеты доказывают наличие максимального выигрыша по тепловой добавке для «Alex» покрытого вторбутил-нитротриазолоном - AQ = 214 кал/г, все покрытия можно считать эффективными.
В энергетических композициях также лучше всего зарекомендовал себя Alex-sBu (таблица 3). По количеству выделившегося тепла, эта система превзошла остальные.
Таблица 3 - Параметры IQ, Vmax и TH0 композиций покрытого наноалюминия со связующим
Образец IQ, кал/г Vmax, -1 -1 кал г с Tно, °С
Связующее 920 2,1 -
Alex 1237 5,1 570
Alex-HTO 1386 4,4 550
Alex-iPr 1372 4,6 570
Alex-sBu 1780 2,5 610
Alex-Me 1365 3,8 550
Для всех ЭКС с производными нитро-триазолона соответствующие параметры IQ выше, чем в контрольной - с исходным на-ноалюминием, и превышают расчетные значения на 315 -г- 692 кал/г.
Таким образом, подводя итог можно сделать вывод о перспективности использования метилнитротриазолона, изопропилнит-ротриазолона и вторбутилнитротриазолона в качестве функциональных энергетических покрытий наноалюминия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально исследованы микронные и нанопорошки алюминия, модифицированные ^замещенными-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ОНами и свойства высокоэнергетических систем, содержащих такие порошки.
Показано, что энергетические покрытия наноалюминия на основе нитротриазолона
влияют на кинетику высокоэнергетических материалов, увеличивая выделение тепла системой, повышая тем самым её эффективность.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Комарова, М. В. Исследование свойств высокоэнергетических композиций, содержащих на-ноалюминий, модифицированный производными нитротриазолов / М. В. Комарова, В. Н. Козырев, Н. В. Бояринова, Ю. В. Передерин, А. Г. Вакутин // Ползуновский вестник. - 2015. - № 4. - С. 102-105.
2. Комарова, М. В. Эффективность защитных покрытий наноразмерного алюминия в ЭКС с активным связующим / М. В. Комарова, В. Ф. Комаров, Н. В. Бычин // Ползуновский вестник. - 2013. -№ 3. - С. 82-85.
3. Лернер, М. И. Пассивация наноразмерного порошка алюминия для применения в высокоэнергетических материалах / М. И. Лернер, Е. А. Глазков, А. Б. Ворожцов, Н. Г. Родкевич, С. А. Волков, А. Н. Иванов // Химическая физика. - 2015. - Т. 34, № 1. - С. 46-51.
4. Громов, А. А. Пассивирующие покрытия на частицах электровзрывных нанопорошков алюминия (обзор) / А. А. Громов, А. Ю. Строкова, А. А. Дитц // Химическая физика. - 2010. - Т. 29, № 2. - С. 77-91.
5. Dubois, Ch. In Situ Polimer Grafting on Ultrafine Aluminum Powders / Ch. Dubois, P. Brousseau, C. Roy, P. Lafleur // Energetic Materials. 35h International Annual Conference of ICT. Germany. - 2004. -Р. - 12 - 1 - 9.
6. Chen, Y. K. Organosilane assisted Encapsulation of Aluminum Particles with GAP Polymer / Y. K. Chen, S. Pisharath, S. C. Ng, H. G. Ang // Energetic Materials 41th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruhe. -
2010. - P. 23 - 1 - 12.
7. Ильин, А. П. Защитные покрытия и термическая устойчивость нанопорошков алюминия, полученных в условиях электрического взрыва / А. П. Ильин, Д. В. Тихонов, О. Б. Назаренко // Известия Томского политехнического университета. -
2011. - Т. 319, № 3. - С. 5-10.
8. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь / под ред. Б. П. Жукова. - М. : Янус. - 2009. - 316 с.
Комарова Марина Витальевна, к.ф.-м.н., н.с. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)305971, e-mail: mv10mv@mail.ru.
Козырев Николай Владимирович, д.т.н., зав. лаб. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)305805, e-mail: kozyrev@ipcet.ru.
Суханов Геннадий Тимофеевич, д.х.н., зав. лаб. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)301976, e-mail: ipcet@mail.ru.
Крупнова Ирина Александровна, м.н.с., ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)301976, email: ipcet@mail.ru.
Бычин Николай Валерьевич, с.н.с. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)301671, e-mail: ipcet@mail.ru.
