CC BY
18РАЗДЕЛ 2. МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
УДК 544.77:532.584.22
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ОКСАЛАТОМ И ФОРМИАТОМ ЖЕЛЕЗА
М.В. Комарова, А.Г. Вакутин, А.Б. Ворожцов
Приведены результаты экспериментальных исследований свойств высокоэнергетических композиций на основе активного тетразольного связующего, включающих электровзрывной наноалюминий с добавками оксалата и формиата железа. Обоснована возможность использования солей железа в качестве модификаторов, позволяющих регулировать скорость горения топливной матрицы.
Ключевые слова: наноразмерные порошки металлов, железа оксалат, высокоэнергетические материалы, скорость горения.
ВВЕДЕНИЕ
Порошки металлов широко применяются для увеличения значимых характеристик высокоэнергетических материалов (ВЭМ). Использование их в составе высокоэнергетических систем обусловлено высокой теплотой реализации [1]. Наиболее распространенным является алюминий, полноты сгорания которого добиваются за счет других активных металлов, выступающих в качестве модификаторов [2]. При этом при уменьшении размера металлических частиц снижается температура воспламенения, топливо быстрее прогревается, в разы увеличивается скорость его горения [2-4].
Поскольку использование нанокомпонен-тов, несомненно, является перспективным, то поиски и разработка компонентной базы для таких систем актуальны. Одним из наиболее освоенных направлений применения металлического горючего является традиционный метод внесения готового порошкообразного материала непосредственно в топливную матрицу. Используются в основном порошки алюминия с небольшими добавками (1 % -г- 3 %) меди, никеля, титана, железа и др., предназначенными для регулирования скорости горения основного состава [5-8].
Применение нанопорошков железа в энергетических конденсированных системах сталкивается с такими проблемами как агломерация наночастиц в исходных порошках, агрегация отдельных частиц и агломератов при изготовлении топливной массы, высокая химическая активность наножелеза по отношению к другим компонентам ВЭМ [9]. Для
решения перечисленных проблем используются различные приемы и методы нанесения функциональных покрытий на поверхность наночастиц, либо изготовление с целью хранения и последующего внесения в композиции в виде специальных паст, что не всегда удобно [10-12]. Альтернативным методу смешивания нанопорошка со связующим можно считать получение наночастиц железа непосредственно в энергетической системе при прогреве слоя топлива - процесса предшествующего горению [13]. Образование наноже-леза в топливной матрице возможно за счет термораспада таких неорганических солей как железо щавелевокислое (оксалат железа) или железо муравьинокислое (формиат железа) [14, 15].
Целью настоящего исследования является изучение физико-химических свойств и скоростей горения высокоэнергетических материалов, в состав которых включены соединения железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовались нано-порошки алюминия и полученные
методом электрического взрыва проводников; кристаллические порошки оксалата железа (кристаллогидрат состава FeC2O4•2H2O) и формиата железа - Fe(CHO2)3; микронный алюминий марки «АСД-4» и карбонильное железо.
Топливные матрицы получали механическим смешиванием указанных порошков с активным тетразольным связующим в соотношении 1 : 2 (т. е. « 33 % масс. твердой фа-
зы от общей массы композиции). Добавка железа к алюминию варьировалась в различных пропорциях (от 10 % масс. до 50 % масс.).
Для получения кинетических характеристик отдельных компонентов и энергетических составов проводились измерения термоаналитических и термогравиметрических кривых. Использовались термоанализаторы TGA/SDTA851e и DSC822e («Mettler Toledo», Швейцария). Измерения проводились в диапазонах температур 25 °С -г 700 °С, 25 °С -г 1000 °С и 25 °С -г 1200 °С со скоростями нагрева от 0,4 Юс-1 до 0,8 Юс1, в различных газовых средах (воздух, азот, аргон).
Результаты оцифровывались и обрабатывались стандартным программным обеспечением термоаналитического комплекса «STARe Software 11.0», на основании которых вычислялись значимые характеристики энергетических конденсированных систем: IQ (суммарное тепло), Vmax (максимальная скорость тепловыделения), Am (изменение массы), Тно (температура начала окисления).
Процесс горения составов исследовали фотографическим методом (FUJIFILM FinePix HS50 EXR). Образцы топливных матриц сжигали на воздухе при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице 1 приведены результаты термогравиметрических исследований образцов топливных матриц с различным содержанием микронного алюминия марки «АСД-4» и окса-лата железа ^(окс)).
Таблица 1 - Параметры IQ, Vmax и Тно композиций с микронным алюминием
С-ва Добавка Fefa^) к АСД-4, % масс.
13 17 25 33 50
IQ, кал/г 1201 1331 1417 1515 1233
Vmax, кал/г-с 1,61 1,76 2,08 2,72 2,62
Tно, °С 640 640 635 618 620
Составы с микронным алюминием АСД-4 использовались в качестве модельных для отработки метода определения оптимального соотношения алюминия и порошка железа или соли железа.
Согласно данным таблицы 1, композиция в составе твердой фазы которой содержится 33 % Fe(окс) имеет наилучшие характеристики по общему количеству выделяющегося
тепла (ГО = 1515 кал/г) и максимальной скорости тепловыделения (Vтах = 2,72 кал/г-с). При этом прирост массы на шкале температур фиксируется раньше, чем для составов с иными соотношениями АСД-4 и Fe(окс). Правомерно предположить, что линейная скорость горения топливной матрицы состоящей из 1/3 металлического порошка и 2/3 активного связующего вещества, будет иметь наибольшее значение при содержании в ней 11 % оксалата железа. С учетом, того что сама топливная матрица - это и 30 % масс. от общей массы топлива, то для улучшения термических свойств достаточно добавки Fe(окс) в количестве 3,3 % масс., т.е. в качестве модифицирующей добавки способствующей более полному сгоранию алюминия. Справедливость сказанного иллюстрирует диаграмма на рисунке 1, на которой приведены ГО композиций связующего с Fe(окс), формиата железа ^(фор)), электровзрывного железа ^ удп) и карбонильного ^(кар)) в сравнении с топливными матрицами содержащими также наноалюминий.
32, кал/г-с
Fe(oKc)
Fe№op)
Fe удп
Fe(Kap)
Рисунок 1 - Диаграмма IQ составов с железом и его солями
Все порошки железа в той или иной степени оказывают влияние на тепловые характеристики композиций. Так Fe^ra), Fe(фор) и Fe удп способствуют увеличению значения параметра IQ, в то время как добавка Fe(^) приводит к обратному эффекту (рисунок 1).
Исследование составов на основе активного связующего и алюминия марки «Alex» с варьируемым количеством добавок оксалата и формиата железа (10 % ^ 50 % от массы порошка алюминия) показало, что, как и в случае с АСД-4, основные термические параметры зависят от соотношения солей железа и наноалюминия. Как показано на ри-
2000
1600
1200
сунке 2 и в таблице 2, получение максимального количества тепла в процессе химических реакций наиболее вероятно в случае добавки к «Alex» 25 % Fefa^) либо Fe(фор). При этом кривая зависимости IQ от процентного содержания формиата железа лежит выше кривой зависимости от оксалата, что говорит о некотором преимуществе составов с Fe(фор).
На рисунке 3 также показаны кривые зависимости значимого параметра высокоэнергетических композиций Vmax от количества солей железа.
кал/г-с
соль Fe, %
Рисунок 2 - Зависимости IQ от % содержания Fefa^) и Fe(фор)
соль Fe, %
Рисунок 3 - Зависимости Vmax от % содержания Fefa^) и Fe(фор)
кривои и относительные значения этого увеличения (Ат) в процессе линейного нагрева в температурном промежутке от Тно до 1000 °С.
Метод прогнозирования увеличения скорости горения при нормальном атмосферном давлении, основанный на экспериментальных данных термического анализа [7, 8], позволяет, варьируя количественное соотношение компонентов ВЭМ, определить оптимальный для данного типа топлива вариант. В данном исследовании увеличение скорости горения правомерно связать со следующими изменениями основных параметров:
- увеличение общего количества тепла (базовая характеристика [16]);
- увеличение значения интенсивности тепловыделения (актуально для данного типа топлива);
- температура Тно (характеризует процесс подготовки к алюминия к взаимодействию с окружающей средой), чем она ниже тем активнее происходит окисление наноалюминия;
- прирост массы Ат (количественный показатель результата химических реакций в топливной матрице), чем больше значение, тем интенсивнее идёт процесс влияющий на воспламенение и горение топлива.
Таблица 2 - Термические параметры топливных матриц
Согласно рисунку 3, интенсивность тепловыделения достигает максимального значения при содержании алюминия 70 %, соли железа 30 %. Величины параметра Утах для композиций с формиатом железа превышают значения композиций с оксалатом.
В таблице 2 приведены также значения температур начала увеличения массы образцов топливных матриц, соответствующие точке перегиба на термогравиметрической
IQ, кал/г Vmax, кал/г-с Tно, °С Am, %
Fe(фор) + Al(Alex) + связующее
10%Fe 1707 2,95 610 5
20%Fe 1887 3,24 570 7
30%Fe 1879 3,43 604 5
40%Fe 1739 2,91 620 4
50%Fe 1439 2,37 626 4
Fefa^) + Al(Alex) + связующее
10%Fe 1225 2,09 620 4
20%Fe 1804 2,72 600 5
30%Fe 1796 2,75 598 6
40%Fe 1578 2,43 610 4
50%Fe 1188 1,96 620 3
Анализ данных таблицы 2, позволяет сделать вывод о том, что для получения максимального значения скорости горения топливной матрицы, включающей 1/3 твердой фазы (наноалюминий + соль железа) и 2/3 активного тетразольного связующего, оптимальным соотношением алюминия и Fe(фор)
2000
1800
1600
1400
1200
1000
5
15
25
35
45
55
Vmax, Кал/Г-С
3,6
3,2
2, 8
2,4
2
1,6
5
15
25
35
45
55
будет смесь 80 % - 75 % Al + 20 % ■ 25 % формиата Fe, алюминия и оксалата железа -75 % ■ 70 % Al + 25 % ■ 30 % Fe(OKC).
В таблице 3 перечислены результаты экспериментов по измерению линейной скорости горения. Для наглядности данные таблицы отражены графически (рисунок 3).
наноалюминия марки «Alex» и муравьинокис-лого железа, величина необходимой добавки Fe(фор) к алюминию составит » 21,9 % масс., при которой скорость горения увеличится до 2,00 мм/с.
Часть графика зависимости скорости горения топливной матрицы с оксалатом железа располагается значительно ниже кривой зависимости скорости горения топливной матрицы с формиатом железа, а соответствующее уравнение аппроксимирующей кривой имеет вид:
2
y = -0,0018 • х + 0,0979 • х + 0,518 , (2)
Таблица 3 - Линейная скорость горения ВЭМ с добавками оксалата и формиата железа
Содержание добавки к Al, % V30p, мм/с
Формиат Fe Оксалат Fe
10 1,81 1,32
20 1,95 1,74
30 1,98 1,85
40 1,54 1,53
50 0,91 0,90
Угор, ММ/С
2,3 2 1,7
соль Ее, %
Рисунок 3 - Зависимости Угор от % содержания Fe(окс) и Fe(фор)
Экспериментальные данные хорошо аппроксимируются полиномами 2-ой степени (Р = 0,98). Согласно графикам (рисунок 3), иллюстрирующим не только табличные, но и промежуточные значения скоростей горения, можно уточнить оптимальные соотношения алюминия и солей железа для топливной матрицы.
Уравнение аппроксимирующей кривой для формиата железа имеет вид:
2
у = -0,0015 - х + 0,0658 - х +1,28 , (1)
где у - соответствует скорости горения (Угор), х - содержанию добавки Fe(фор) к алюминию.
Функция (1) достигает экстремального значения при обращении первой производной в ноль, то есть при х = 21,93333. Следовательно, при использовании в топливной матрице на основе тетразольного связующего 20
ная скорооь 1орения сооавим 1,85 мм/с, для
достижения которой необходимо 27,2 % масс. наноалюминия заменить Fe(окс).
Таким образом, подводя итог, можно отметить следующее:
- скорости горения топливных матриц с формиатом железа превышают скорости горения аналогичных составов с оксалатом железа при содержании добавки к алюминию от 10 % до 35 % (таблица 3, рисунок 3);
- для получения равных значений скоростей горения топливных матрицы с солями железа потребуется меньше Fe(фор), чем Fe(окс);
- добавки щавелевокислого и муравьи-нокислого железа правомерно считать модификаторами [2], поскольку для получения оптимального эффекта требуется малое количество соли железа от общей массы топлива ^(фор) - 2,4 %, Fe(окс) - 3,0 %).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально исследованы термические свойства высокоэнергетических материалов с оксалатом и формиатом железа. Определены значения линейных скоростей горения топливных матриц на основе активного связующего и наноалюминия с добавками Fe(окс) и Fe(фор).
Показано, что соли железа за счет модифицирующих свойств по отношению к на-ноалюминию позволяют регулировать скорость горения.
При использовании солей железа в высокоэнергетических составах с целью увеличения линейной скорости горения, муравьи-нокислое железо позволяет получить более высокие показатели.
1,4
1,1
0,8
5
15
25
35
45
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Паушкин, Я. М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива / Я. М. Паушкин. - М. : Наука, 1987. - 192 с.
2. Шевченко, В. Г. Перспективы применения УДП сплавов алюминия в энергетических конденсированных системах / В. Г. Шевченко, В. И. Коно-ненко, Г. Я. Павловец, А. Е. Салько // Материалы VI Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М. : МИФИ, 2002. - С. 345-346.
3. Архипов, В. А. Применение ультрадисперсных металлических порошков в топливных композициях / В. А. Архипов, А. Г. Коротких, В. Т. Кузнецов, В. Г. Сурков // Материалы VI Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М. : МИФИ, 2002. - С. 368-369.
4. Архипов, В. А. Влияние дисперсности добавок металлов на скорость горения смесевых композиций / В. А. Архипов, А. Г. Коротких, В. Т. Кузнецов, Л. А. Савельева // Химическая физика. - 2004. -Т. 23, № 9. - С. 18-21.
5. Павловец, Г. Я. Направленное формирование и способы регулирования баллистических характеристик твердых топлив пониженной стоимости / Г. Я. Павловец, В. Ю. Мелешко, В. А. Ата-манюк, В. И. Цуцуран // Материалы докладов международной научно-технической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». Казань, 2006. - С. 500-503.
6. Комарова, М. В. Влияние наноразмерных биметаллических частиц на характеристики горения смесевого топлива / М. В. Комарова, В. Ф. Комаров, А. Г. Вакутин, А. В. Ященко // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4-1. - С. 112-116.
7. Комарова, М. В. Наносплавы для энергетических материалов / М. В. Комарова, А. Б. Во-рожцов, М. И. Лернер // Ползуновский вестник. -2015. - № 4, Т. 1. - С. 136-140.
8. Комарова, М. В. Исследование скорости горения высокоэнергетических материалов, содержащих модифицированный алюминий / М. В. Комарова, А. Б. Ворожцов, А. Г. Вакутин // Ползуновский вестник. - 2015. - № 4, Т. 1. - С. 88-91.
9. Комарова, М. В. Процессы, протекающие в высокоэнергетических системах, содержащих на-норазмерные порошки металлов / М. В. Комарова,
B. Ф. Комаров, А. Б. Ворожцов // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 12. -
C. 107-111.
10. Komarov, V. F. Stabilizing Coatings for Na-nodimensional Aluminum / V. F. Komarov, M. V. Ko-marova, A. B. Vorozhtsov, M. I. Lerner // Russian Physics Journal. - 2013. - Vol. 55, № 10. - P. 1117-1122.
11. Громов, А. А. Пассивирующие покрытия на частицах электровзрывных нанопорошков алюминия (обзор) / А. А. Громов, Ю. И. Строкова, А. А. Дитц // Химическая физика. - 2010. - Т. 29, № 2. - С. 77-91.
12. Павловец, Г. Я. Способы и технологические основы подготовки нанокомпонентов к применению в энергетических конденсированных системах / Г. Я. Павловец, В. Ю. Мелешко, Д. А. Ми-каскин, Л. А. Михайловская // Труды Всероссийской научно-технической конференции: Успехи в специальной химии и химической технологии. - М. : РХТУ им. Д.И, Менделеева, 2010. - С. 265-269.
13. Степанов, Р. С. Влияние формиатов и ок-салатов металлов на скорость распада октогена / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, А. М. Астахов, К. В. Пехотин // Физика горения и взрыва. - 2004. -Т. 40, № 5. - С. 86-90.
14. Платонов, Ф. П. Лекционные опыты и демонстрации по общей и неорганической химии / Ф. П. Платонов. - М. : Высшая школа, 1976. - 214 с.
15. Hermanek, M. Thermal behaviour of iron(II) oxalate dehydrate in the atmosphere of its conversion gases / M. Hermanek, R. Zboril, M. Mashlan, L. Machala, O. Schneeweiss // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - № 16. - P. 1273-1280.
16. Новожилов, Б. В. Нестационарное горение твердых ракетных топлив / Б. В. Новожилов. -М. : Наука, 1973. - 176 с.
Комарова Марина Витальевна, к.ф.-м.н., н.с. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)305971, e-mail: mv10mv@mail.ru.
Вакутин Алексей Геннадьевич, к.т.н., м.н.с. ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3854)301671, email: alex-wakutin@mail.ru.
Ворожцов Александр Борисович, д.ф.-м.н., профессор, зам. директора по НР ИПХЭТ СО РАН, тел.: (3822)220567, e-mail: abv@mail.tomsknet.ru.
