CC BY
13УДК 544.77:532.584.22
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОАЛЮМИНИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПРОИЗВОДНЫМИ НИТРОТРИАЗОЛОВ
М.В. Комарова, Н.В. Козырев, Н.В. Бояринова, Ю.В. Передерин, А.Г. Вакутин
Приведены результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств наноалюминия, покрытого трет-бутил-нитротриазолом. Рассмотрена возможность его применения в высокоэнергетических материалах.
Ключевые слова: нанопорошки алюминия, функциональные покрытия, высокоэнергетические композиции.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для создания новых взрывчатых веществ (ВВ) и высокоэнергетических материалов (ВЭМ) повышенной эффективности принято использовать энергетические компоненты (окислитель, металлическое горючее) в наноразмерном состоянии, что вызывает ряд специфических проблем требующих решения. Так, например, высокая химическая активность нанопорошков алюминия, по сравнению с микронными аналогами - штатными порошками марки «АСД», приводит к необходимости дополнительной защиты поверхности наноалюминия [1, 2].
Сегодня широко известны и применяются на практике различные химические реагенты и технические приёмы, дающие возможность создавать функциональные покрытия на поверхности металлов [3], в том числе и на частицах алюминиевых порошков [2]. Достаточно распространёнными являются «защитные» покрытия из органических и неорганических веществ или полимерных материалов, позволяющие не только продлевать сроки хранения металлических нанопорош-ков, но и придавать дополнительные свойства с целью улучшения основных характеристик высокоэнергетических композиций [4, 5].
Согласно современным представлениям о высокоэнергетических материалах, среди органических взрывчатых веществ особое положение занимают материалы на основе азо-тосодержащих гетероциклов [6]. Производные полиазотистых гетероциклических соединений являются веществами, для которых характерна высокая энтальпия образования при высокой плотности и большом содержании азота. Так, например, в работах Пятакова Д.А. и Чер-нышова В.М. доказано, что производные триа-зола, содержащие нитро- и нитроамино- энергоёмкие группы, представляют несомненный
интерес в качестве компонентов порохов, топ-лив и взрывчатых составов [7], то есть, в качестве модифицирующих добавок. При определённых условиях и наличии необходимых физико-химических свойств, вещества указанного класса можно наносить непосредственно на поверхность металлического горючего. В данной статье приводится исследование в этом направлении.
Таким образом, целью работы является экспериментальное изучение свойств высокоэнергетического материала в составе которого присутствует наналюминий, модифицированный трет-бутил-нитротриазолом, что позволит определить перспективность использования производных нитротриазолов в качестве функциональных покрытий нанопорошков металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовался нано-размерный порошок алюминия (Al) марки «Alex», изготовленный методом электрического взрыва проводников в инертной среде аргона, пассивированный медленным напуском воздуха [4]. Порошок состоял из агломерированных наночастиц алюминия, средне-счётный диаметр которых, согласно данным изготовителя, составлял 200 нм.
Реагент трет-бутил-нитротриазол - порошкообразный материал, состоящий из кристаллов 50 мкм + 200 мкм; плавящихся при температуре 97 °С. Кристаллы трет-бутил-нитротриазола в лабораторных условиях при комнатной температуре не реагируют с водой, но хорошо растворяются в метиловом и этиловом спирте, а так же в ацетоне, что позволяет получать растворы различной концентрации и модифицирующие покрытия различной толщины методом микрокапсули-рования [6].
Тестирование эффективности полученных покрытий проводилось по методу предложенному авторами [8], согласно которому необходимо рассмотреть ряд физико-химических свойств модифицированного на-ноалюминия (взаимодействие с водой, дисперсность частиц, химическую совместимость с другими компонентами композиций и т.д.)
В настоящем исследовании использовался модульный термоанализатор TGA/SDTA 851e «Mettler Toledo» для получения термодинамических и кинетических данных наноалю-миния (Al); наноалюминия модифицированного трет-бутил-нитро-триазолом - Al(m); высокоэнергетических композиций с «активным» связующим (15 % раствор тетразольного полимера в эвтектической смеси нитроэфиров с нитроаминами) - Al+св и Al^+св. Измерения проводились в воздушной атмосфере в диапазоне температур от 25 °С до 1200 °С со скоростью нагрева 0,8 Кс-1. Вычислялись значения параметров IQ (суммарное тепло), Vmax (максимальная скорость тепловыделения) и Тно (температура начала окисления).
Размерность наночастиц в агломератах алюминия получена посредством анализа изображений электронной сканирующей микроскопии (РЭМ JSM-840 c разрешающей способностью 0,4 нм).
Химическая совместимость компонентов ВЭМ определялась по стандартной ампуль-но-хроматографическая метордике согласно принятой для высокоэнергетических веществ процедуре [9].
Параметры чувствительности к удару и трению при ударном сдвиге получены на приборе К-44-III в соответствии с требованиями ГОСТ.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для микрокапсулирования частиц и отдельных агломератов нанопорошка алюминия использовался трет-бутил-нитротриазол, обладающий плёнкообразующими свойствами, позволяющий регулировать толщину оболочки капсулы. Образовавшееся таким образом покрытие является результатом адгезии, когда вещество «прилипает» непосредственно к поверхности твёрдого тела. Важно определить оптимальную концентрацию реагента в растворителе, чтобы после его удаления (например, сушки) получить равномерный слой на поверхности алюминия, достичь максимально возможного контакта между фазами и при этом избежать деформации и «склеивания» стенок внутренней поверхности агломератов наночастиц.
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 20
Наиболее приемлемые результаты были получены при обработке порошков алюминия «Alex» и «АСД-1» 0,5 % раствором трет-бутил-нитротриазола в ацетоне (фотография на рисунке 1 и гистограмма на рисунке 2).
Алюминий «АСД-1» использовался с целью визуализации получаемых покрытий, по методике, предложенной в работе [10].
Рисунок 1 - Модифицированные частицы алюминия «АСД-1»
Рисунок 2 - Гистограмма распределения частиц Al и Al(m) по размерам
В среднем размерность модифицированных наночастиц алюминия осталась прежней (рисунок 2), а функциональная плёнка на поверхности получилась достаточно равномерной (рисунок 1). Результаты исследований так же показали, что полученная плёнка хорошо предохраняет наноалюминий от воздействия воды, поскольку слой адгези-ва имеет необходимую плотность и «защитные» свойства.
Известно, что результаты модификации поверхности металлических нанопорошков, осуществлённых различными способами могут существенно менять термохимические свойства материала в целом [2], поэтому важно оценить влияние функциональных
! 103
М.В. КОМАРОВА, Н.В. КОЗЫРЕВ, Н.В. БОЯРИНОВА, Ю.В. ПЕРЕДЕРИН, А.Г. ВАКУТИН
слоёв на кинетику исходного материала и высокоэнергетических композиций.
В таблицах 1 и 2 приведены данные обработки экспериментальных кривых (рисунок 3) средствами пакета «STARe Software 8.0» (программное обеспечение термоаналитического комплекса) с расчётом наиболее значимых параметров процессов пиролиза связующего и окисления порошкобразного алюминия.
Таблица 1 - Местоположения пиков экзотермических эффектов на температурной шкале
Образец Температура пика, °С
1 2 3 4 5
Связующее 210 310 401 619 -
Al 635 870 - - -
Al+св 216 314 401 621 852
Al(m) 633 871 - - -
А1(т)+св 212 311 398 619 846
Таблица 2 - Параметры iq, Vmax и Тно для нанопорошков алюминия и композиций
Образец IQ, 104Дж/кг Vmax> кДжкг- с Тно, °С
Связующее 395,2 8,2 -
Al 692,1 27,6 460
Al+св 636,2 23,3 580
Al(m) 691,5 27,7 460
А!(т)+св 635,7 22,9 580
Рисунок 3 - Термограмма композиции А1(т)+св
Качественный анализ, включающий: сравнение форм кривых дифференциального термического анализа; термогравиметрического анализа; форм пиков тепловых эффектов; местоположений экстремумов на шкале температур и.т.п., не выявил каких-либо значимых отличий для порошков А1(т) и А1, а также влияния модификации на кинетику со-
ставов (таблица 1, рисунок 3). Количественный анализ (таблица 2) свидетельствует о незначительных изменениях основных параметров (0,1 % + 1,7 %), которые можно не учитывать.
Важнейшим свойством ВЭМ, определяющим принципиальную возможность практического использования, является чувствительность. От этой характеристики зависит безопасность транспортировки и работы с компонентами высокоэнергетических материалов.
Испытания модифицированного производными нитротриазолов наноалюминия позволили сделать вывод о низкой чувствительности А1(т) к механическим воздействиям (таблица 3).
Таблица 3 - Результаты экспериментов по определению чувствительности
Образец К удару, мм, тгруза=10 кг К трению при ударном сдвиге (нижний предел, кгс/см2)
Al(m) более 500 более 1200
Кроме безопасности в обращении, существует необходимость хранения высокоэнергетических композиций в течение продолжительного периода времени, что предполагает неизменность основных характеристик ВЭМ.
Химическая стойкость отдельных компонентов и композиций исследовалась на образцах массой 2 г + 3 г в течение 24 часов при температуре 80 °С. Результаты перечислены в таблице 4.
Таблица 4 - Химическая совместимость компонентов
Образец Объём газа, см3/г Состав газа, %
N2O n2 NO CO2
Связка 0,010 - 6 19 75
Al+св 0,261 4 4 40 52
А!(т)+св 0,193 5 15 25 55
Согласно полученным результатам, можно предположить, что функциональное покрытие снижает уровень активности наноа-люминия по отношению к компонентам тет-разольного связующего, так как объём газа, выделившегося в ходе эксперимента, уменьшился на 26 %. Тем не менее показатель газовыделения композиции А1(т)+св несколько превышает рекомендуемый для высокоэнергетических материалов уровень (0,08 см3/г +
3
0,10 см/г) [9]. Следовательно, не смотря на выше перечисленные преимущества Al(m), вопросы химической стойкости композиций на основе «активного» связующего, содержа-щеего нитроэфиры и нитроамины, с включением в их состав порошков наноалюминия, требуют дальнейшей проработки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально исследованы нано-порошки алюминия, модифицированные производными нитротриазолов и свойства высокоэнергетических композиций, содержащих такие порошки.
Показано, что микрокапсуляция наноча-стиц алюминия производными нитротриазолов (трет-бутил-нитротриазолом) позволяет «защитить» поверхность нанопорошка от воздействия воды; не влияет на термодинамические характеристики высокоэнергетических составов и не отражается на среднесчётном диаметре частиц. Позволяет сохранить чувствительность к удару и трению при ударном сдвиге на уровне исходного материала.
Функциональное покрытие наноалюми-ния на основе произвдных нитротриазолов (трет-бутил-нитротриазола) можно рекомендовать к использованию в высокоэнергетических материалах, при условии снижения показателя уровня газовыделения до 0,10 см3/г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Komarov, V. F. Stabilizing Coatings for Nanodi-mensional Aluminum / V. F. Komarov, M. V. Komarova, A. B. Vorozhtsov, M. I. Lerner // Russian Physics Journal. -2013. - V. 55, № 10. - P. 1117-1122.
2. Громов, А. А. Пассивирующие покрытия на частицах электровзрывных нанопорошков алюминия (обзор) / А. А. Громов, А. Ю. Строкова, А. А. Дитц // Химическая физика. - 2010. - Т. 29, № 2. - С. 77-91.
3. Семёнова, И. В. Коррозия и защита от коррозии / И. В. Семёнова, Г. М. Флорианович, А. В. Хоро-шилов. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.
4. Лернер, М. И. Пассивация наноразмерного порошка алюминия для применения в высокоэнергетических материалах / М. И. Лернер, Е. А. Глазков, А. Б. Ворожцов, Н. Г. Родкевич и др. // Химическая физика. - 2015. - Т. 34, № 1. - С. 46-51.
5. Ягодников, Д. А. Воспламенение и горение порошкообразных металлов / Д. А. Ягодников, -М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2009. - 432 с.
6. Певзнер, М. С. Производные 1,2,4-триазола - высокоэнергетические соединения / М. С. Певзнер // Российский химический журнал. - 1997. - Т. XLI, № 2. - С. 73-83.
7. Пятаков, Д. А. Высокоэнергетические материалы на основе азотосодержащих гетероцик-лов / Д. А. Пятаков, В. М. Чернышев. - Новочеркасск : Изд-во «НОК», 2013. - 84 с.
8. Комарова, М. В. Эффективность защитных покрытий наноразмерного алюминия в ЭКС с активным связующим / М. В. Комарова, В. Ф. Комаров, Н. В. Бычин // Ползуновский вестник. - 2013. -№ 3. - С. 82-85.
9. Корсунский, Б. Л. Методологические проблемы определения термической стабильности взрывчатых материалов / Б. Л. Корсунский, Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, П. Н. Столяров // Российский химический журнал. - 2007. - Т. LI, № 4. - С. 37-50.
10. Chen, Y. K. Organosilane assisted Encapsulation of Aluminum Particles with GAP Polymer / Y. K. Chen, S. Pisharath, S. C. Ng, H. G. Ang // Energetic Materials 41th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruhe. - 2010. - P. 23-1-12.
Комарова М.В., к.ф.-м.н., м.н.с. ИПХЭТ СО РАН, e-mail: mv10mv@mail.ru.
Козырев Н.В., д.т.н., зав. лаб. ИПХЭТ СО РАН, e-mail: kozyrev@ipcet.ru.
Бояринова Н.В., м.н.с., ИПХЭТ СО РАН, e-mail: nat-boyarinova@yandex.ru.
Передерин Ю.В., к.т.н., ассистент кафедры химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, м.н.с. ИПХЭТ СО РАН, e-mail: perederinyv@rambler.ru.
Вакутин А.Г., м.н.с. ИПХЭТ СО РАН, email: alex-wakutin@mail.ru.
