CC BY
21УДК 544.77:532.584.22
НАНОСПЛАВЫ ДЛЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
М.В. Комарова, А.Б. Ворожцов, М.И. Лернер
Приведены результаты термогравиметрических исследований высокоэнергетических материалов, содержащих нанопорошки А1, Си, Рв, N1 их смесей и сплавов. Рассмотрены преимущества использования композиционных наночастиц и возможность применения в высокоэнергетических композициях.
Ключевые слова: нанопорошки металлов, сплавы, высокоэнергетические материалы.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование металлических наночастиц мотивировано их применением для улучшения баллистических и термодинамических свойств разнообразных импульсных систем, включая твёрдые, жидкие, гибридные химические ракетные двигатели и гелиевые системы. Результаты исследований, проведенных в различных лабораториях, показали, что добавление наночастиц алюминия (а также других металлов) способствует увеличению скорости горения ракетного топлива [1-6] и повышению эффективности взрывчатых композиций [5-8].
Процессы взрыва и горения высокоэнергетических материалов (ВЭМ) поддерживаются выделением тепла в конденсированной фазе и за счёт окисления добавок металлов, вносимых в композицию [3, 9]. Реактивность металлов при других равных условиях определена их химической природой [10, 11]. В случае преобладающей роли показателя тепловыделения, баланс выделившегося тепла может не совпадать с термодинамическими свойствами металлов, а системы, содержащие два металла, могут иметь более высокие параметры [12-14].
На протяжении последних десятилетий были подробно изучены ВЭМ, содержащие различные окислители, «инертные» и «активные» связующие, наноразмерные частицы алюминия меди (Cu), никеля (N0, титана (Л), железа и т.п. [8, 10, 15-17]. Согласно экспериментальным исследованиям, частичная замена наноалюминия на нанопрошки Fe, № и Л помогает улучшить термодинамические параметры окисления [13, 14, 18], а использование композиционных наночастиц -объединить наилучшие свойства разных металлов [19]. Следовательно, можно предположить, что нанопорошки сплавов (наноспла-вы) также должны благоприятно влиять на термические характеристики высокоэнергетических композиций.
Таким образом, целью настоящего исследования является экспериментальное изучение термического мультипликативного эффекта наносплавов, имеющего место в высокоэнергетических композициях на основе «активного» связующего.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовались электровзрывные индивидуальные нанопорошки Al, Fe, Ni, Cu [20] и композиционные Fe-Cu, Al-Cu, Al-Fe и Al-Ni. Получение двухкомпо-нентных порошков проводилось при электрическом взрыве двух свитых между собой проволок. Содержание алюминия в продуктах взрыва варьировалось путем изменения диаметра проводника. Порошки Fe-Cu и Al-Fe содержали 80 масс. % Fe; Al-Cu - 80 масс. % Al; Al-Ni - 90 масс. % Al; Cu-Al - 20 масс. % Al. Размерность частиц 100 нм. Удельную поверхность порошков определяли по тепловой десорбции азота с помощью анализатора «Сорбтомер М».
Морфологию композиционных частиц исследовали с помощью электронного микроскопа JEM-2100 («JEOL», Япония) методом просвечивающей электронной микроскопии. Детектор рентгеновского излучения «Х-Мах», установленный на микроскопе позволил определить качественный и количественный элементный состав таких частиц.
Для получения термодинамических и кинетических данных высокоэнергетических материалов использовался модульный термоанализатор TGA/SDTA 851e («METTLER TOLEDO», Швейцария). Измерения проводились в воздушной атмосфере в диапазоне температур от 25 °С до 1200 °С, со скоростью нагрева 0,8 Кс-1. Вычислялись значения параметров IQ (суммарное тепло), Vmax (максимальная скорость тепловыделения) и Тно (температура начала окисления).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно, что металлические наноча-стицы, полученные методом электрического взрыва проводников, имеют форму близкую к сферической и полидисперсное распределение по размерам [1]. Любая такая частица состоит из «ядра» соответствующего металла, покрытого пассивационной плёнкой. При изготовлении композиционных нанопорошков два проводника взрываются одновременно. В результате такого диспергирования образуются частицы, «ядро» которых содержит оба металла (рисунки 1-3).
Рисунок 1 - Наночастицы Al-Cu
Рисунок 2 - Алюминий в частицах Al-Cu
ний приходилось 80 %. Для отдельных нано-частиц это соотношение было различным (таблица 1).
Таблица 1 - Содержание химических элементов в наночастицах Al-Cu
Спектр Содержание, %
Al Cu O
Спектр 1 68,14 24,13 7,73
Спектр 2 57,41 17,15 25,44
Спектр 3 58,79 18,80 22,41
Спектр 4 46,36 24,35 29,29
Рисунок 3 - Медь в частицах Al-Cu
Относительное содержание меди в на-нопорошке, частицы которого показаны на рисунке 1, составляло 20 масс. %, на алюми-
Таким образом, во всех частицах имеются оба металла в различных соотношениях. Полученные композиционные частицы представляют собой сплавы, соответствующие так называемым механическим смесям (эв-тектикам), в которых в процессе охлаждения жидкой фазы компоненты не вступают в химическое взаимодействие и сохраняют свои кристаллические решётки. Кроме того, весьма вероятно присутствие в частицах и некоторого количества интерметаллических соединений, образующихся в результате высокотемпературного синтеза в процессе взрыва [21]. В дальнейшем нагрев таких частиц выше температуры плавления алюминия должен привести к растворению Cu в Al и выделению тепла, сопутствующего реакции образования интерметаллидов [22].
Рентгеновский анализ других композиционных частиц показал, что «ядра» наночастиц, полученных при диспергировании других пар металлов (Fe-Cu, Al-Fe, Cu-Al и Al-Ni) также включают две металлические фазы. Во всех случаях «ядра» покрыты окисной плёнкой, как показано на рисунке 1, толщина которой была различной для разных типов сплавов.
Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА) высокоэнергетических систем, включавших «активное» полимерное связующее (15 % раствор тетразольного полимера в эвтектической смеси нитроэфиров с нитроами-нами), нанопорошки Al, Fe, Ni, Cu, их смеси (Al+Cu, Al+Fe, Al+Ni, Fe+Cu) и сплавы (Fe-Cu, Al-Fe, Al-Ni, Al-Cu, Cu-Al), приведены в таблицах 2 и 3.
Массовое содержание нанопорошков Al, Fe, Ni, Cu в смесях соответствовало содержанию в сплавах (кроме Cu-Al). Соотношение в ВЭМ порошков и связующего - 33 масс. % и 67 масс. % соответственно. В ходе экспериментов фиксировали изменение веса и тепловые эффекты. Процесс характеризовался происходящим одновременно пиролизом
связующего и взаимодеиствием металла с продуктами разложения (до 850 °С); дальнейшим окислением нанопорошка в атмосфере печи (до 1200 °С).
Таблица 2 - Местоположения пиков экзотермических эффектов на температурной шкале
Образец Температура пика, °С
1 2 3 4 5
Связующее 210 311 403 624 -
Al 219 316 402 628 852
Cu 192 336 - - -
Fe 219 317 385 490 -
Ni 217 314 395 504 -
Al+Cu 216 317 398 617 836
Al-Cu 217 319 398 608 818
Cu-Al 198 340 - - -
Al+Fe 219 320 392 620 849
Al-Fe 216 312 378 480 -
Al+Ni 217 317 396 619 830
Al-Ni 218 318 392 574 -
Fe+Cu 213 313 383 514 -
Fe-Cu 200 236 313 506 -
Таблица композиций
3 - Параметры IQ, Vmax и Тно
Образец IQ, кал/г VmaX, кал г с Тно, °С
Связующее 940 2,1 -
Al 1514 5,7 580
Cu 1269 15,5 298
Fe 1355 3,7 460
Ni 1425 4,5 480
Al+Cu 1640 5,3 570
Al-Cu 1878 3,7 550
Cu-Al 1860 13,2 320
Al+Fe 1619 5,9 480
Al-Fe 1720 4,6 470
Al+Ni 1546 6,4 580
Al-Ni 1635 3,4 540
Fe+Cu 1702 4,9 520
Fe-Cu 2235 8,4 495
В таблице 2 указаны температуры, соответствующие пиковым значениям экзотермических эффектов на кривых ДТА. Анализ экспериментальных кривых показал, что ДТА всех исследуемых ВЭМ имеют 2 + 5 экзотермических экстремумов в температурном диапазоне от 100 °С до 1100 °С; максимальное значение, как правило, соответствует четвёртому пику. Исключением являются высокоэнергетические композиции с Си и Си-А1, для которых характерны только два экзотермических пика, первый из которых имеет наи-
большую величину (15,5 калг-1с-1 при Т1=192 °С и 13,2 калг-1с-1 при Т1=198 °С). Существенное отличие численных величин экзоэффектов свидетельствует об интенсификации каталитического воздействия меди на декомпозицию нитратов. Практически мгновенная потеря массы (рисунок 4, кривая ТГА) иллюстрирует взрывной характер этого воздействия. Уменьшение содержания меди в композиционных частицах позволяет снизить этот показатель (Al-Cu, Fe-Cu).
Рисунок 4 - Термограмма ВЭМ с Си
Сравнительный анализ ТГА кривых всех образцов показал, что значимыми характеристиками являются температура начала окисления (Тно), т.е. увеличения массы и общее количество выделившегося тепла (ГО) [23].
Добавление к алюминию других металлов приводит к количественному изменению указанных характеристик, что позволяет оценить влияние добавок [13, 14]. Так смесь связующего с порошками Al и Си (А1+Си) выделяет тепла больше, чем было рассчитано, и связано с увеличением количества тепла получаемого алюминием от взаимодействия компонентов связующего с Си. Добавление Fe и № (таблица 3) приводит к аналогичному результату. Таким образом можно лучше подготавливать алюминий к окислению с помощью металла, имеющего меньшее значение Тно [21].
Высокоэнергетическим композициям, содержащим наносплавы, соответствует большее значение параметра ГО и меньшее Тно, чем содержащим смеси индивидуальных металлов, что прежде всего связано со структурой частиц наносплавов. Следовательно, использование в высокоэнергетических материалах двух различных металлов в виде композиционных частиц (наносплавов) является наиболее перспективным.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ва
Экспериментально исследованы свойст-высокоэнергетических материалов, со-
держащих смеси нанопорошков алюминия, Fe, Ni, Cu и их наносплавы.
Использование смесей различных нанопорошков или наносплавов повышает тепловую реализацию высокоэнергетических материалов с «активным» связующим, на основе тетразольного полимера. Композиционные порошки позволяют получить более высокие термодинамические параметры по сравнению со смесями индивидуальных порошков.
Процесс окисления нанопорошков Cu и Cu-Al начинается при более низких температурах и связан с каталитическим влиянием меди на декомпозицию нитратов. При уменьшении содержания Cu (наносплавы Al-Cu и Fe-Cu) указанный эффект практически исчезает.
Применение наносплавов, имеющих различное содержание металлов, позволяет корректировать тепловые характеристики высокоэнергетических материалов, и следовательно является перспективным методом регулирования параметров реализации вЭм (скорость горения, работа взрыва и т.д.).
Синтез и исследования морфологии, дисперсного и фазового состава наночастиц были выполнены при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований (ФНИ) государственных академий наук на 2013-2020 годы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivanov, Yu. F. Production of ultra-fine powders and their use in high energetic compositions / Yu. F. Ivanov, M. N. Osmonoliev, V. S. Sedoi, A. B. Vorozhtsov et al. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2003. -V. 28, 6. - P. 319-333.
2. Tepper, F. Energetic formulation from nanosize metal powders / F. Tepper, G. Ivanov, M. Lerner, V. Da-vidovich // Intern. Pyrotechn. Seminars: Proceedings (US). Chicago. - 1998. - № 24. - P. 519-530.
3. Mench, M. M. Propellant Burning Rate Enhancement and Thermal Behavior of Ultra-Fine Aluminum Powders (Alex) / M. M. Mench, C. L. Yeh, K. K. Kuo // 29th Int. Annual Conference of ICT. Germany (Karlsruhe). - 1998. - P. 30-1-7.
4. De Luca, L. T. Burning of Nano-Aluminized Composite Rocket / L. T. De Luca, L. Galfetti, F. Se-verini, L. Meda and et al. // Propellants Combustion, Explosion, and Shock Waves. - 2005. - V. 30, № 6. -P. 680-692.
5. Сакович, Г. В. Изучение процессов горения энергетических конденсированных систем с нано-порошками Al / Г. В. Сакович, В. А. Архипов, А. Б. Ворожцов, С. С. Бондарчук, Б. В. Певченко // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 1-2. -С. 89-101.
6. Федотов, С. Г. Нанодисперсные металлические порошки в энергетических конденсированных системах / С. Г. Федотов, С. Л. Гусейнов,
П. А. Стороженко. // Российские нанотехнологии. -2010. - Т. 5, № 9. - С. 27-39.
7. Brousseu, P., Cliff M.D. The Effect of Ultrafine Aluminum Powder on the Detonation Properties of Various Explosives // 32nd Int. Annual Conference of ICT. Germany (Karlsruhe). - 2001. - P. 37.
8. Brousseu, P. Nanometric Aluminum in Explosives / P. Brousseu, C. J. Anderson // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2002. - V. 27, № 6. - P. 300-306.
9. Komarov, V. F. The Role of Nanometals in Enhancing the Explosion Performance of Composite Explosives / V. F. Komarov, G. V. Sakovich, A. B, Vorozhtsov, A. G. Vakutin and et al. // Energetic Materials. 40th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2009. -P. 108.
10. Gromov, A. Experimental Study of Metal Na-nopowders Effect on HMX, AP and AN Decomposition / A. Gromov, A. Vorozhtsov, Yu. Stro-kova, U. Teipel // Propelleants, Explosives, Pyro-technics. - 2009. - V. 34, № 6. - P. 506-512.
11. Leili Liu, Fengsheng Li, Linghua Tan, Li Ming, Yang Yi. Effects of Nanometer Ni, Cu, Al and NiCu Powders on the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate // Propelleants, Explosives, Pyrotechnics. - 2004. - V. 29, № 1. - P. 34-39.
12. Комарова, М. В. Влияние наноразмерных биметаллических частиц на характеристики горения смесевого топлива / М. В. Комарова, В. Ф. Комаров, А. Г. Вакутин, А. В. Ященко // Ползуновский вестник.
- 2010. - № 4/1. - С. 112-115.
13. Komarov, V. F. Processes proceeding in high-energy systems comprising nanodimensional aluminum and other nanometals / V. F. Komarov, M. V. Komarova A. B. Vorozhtsov, M. I. Lerner, V. V. Domashenco // Russian Physics Journal. - 2013. - V. 56, Is. 4. -P. 365-369.
14. Комарова, М. В. Особенности окисления смесей наноразмерных порошков металлов с активным связующим / М. В. Комарова, В. Ф. Комаров, Н. В. Бычин // Ползуновский вестник. - 2013.
- № 3. - С. 89-94.
15. Queenie S.M. Kwok, Robert C. Fouchard, Anne-Marie Turcotte, Phillip D. Lightfoot and et al. Characterization of Aluminum Nanopowder Compo-sitions // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2002. - V. 27, № 4. - P. 229-240.
16. David E.G. Jones, Richard Turcotte, Robert C. Fouchard, Queenie S.M. Kwok and et al. Hazard Characterization of Aluminum Nanopowder Compositions // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2003. - V. 28, № 3. - P. 120-131.
17. J. Zhi, L. Shu-Fen, Z. Feng-Qi, L. Zi-Ru and et al. Research on the Combustion Properties of Pro-pellants with Low Content of Nano Metal Powders // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2006. - V. 31, № 2. - P. 139-147.
18. Komarov, V. F. The Mutual Influence of Nano-metal additives on Heat Release Rate in Condensed Systems / V. F. Komarov, A. B., Vorozhtsov, G. V. Sakovich, A. G. Vakutin and et al. // Proceedings of 8-ISICP, Eight International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion. Advancements in Energetic Materials & Chemical Propulsion, South Africa (Cape Town).
- 2009. - P. 62-66.
19. Edward, L. Dreizin Metal-based reactive nanomaterials / L. Edward // Progress in Energy and Combustion Science. - 2009. - V. 35. - P. 141-167.
20. Лернер, М. И. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов / М. И. Лернер, Н. В. Сваровская, С. Г. Псахье, О. В. Бакина // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, № 11-12. - С. 5468.
21. Громов, А. А. Горение нанопорошков металлов / А. А. Громов, Т. А. Хабас, А. П. Ильин и др. - Томск : Дельтаплан, 2008. - 382 с.
22. Мондельфо, Л. Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов / Л. Ф. Мондельфо. - пер. с англ. - М. : «Металлургия», 1979. - 640 с.
23. Уэндланд, Т. Термические методы анализа / Т. Уэндланд. - пер. с англ. - М. : Мир, 1978. -407 с.
Комарова М.В. - к.ф.-м.н., м.н.с. ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск, e-mail: mv10mv@mail.ru.
Ворожцов А.Б. - д.ф.-м.н., профессор, зам. директора по НР ИПХЭТ СО РАН, г. Бийск, e-mail: abv@mail.tomsknet.ru.
Лернер М.И. - д.т.н., профессор НИ ТПУ, зав. лаб. ИФПМ СО РАН, г. Томск, е-mail: lerner@ispms.tsc.ru
