CC BY
70
УДК:535.6+535(075.8)
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1'2, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, К. И. Подъячева (бакалавр)3
О связи между магнитными и физико-химическими свойствами, а также электронными характеристиками н-алканов
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347)2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450065, ул. Инициативная, 12; e-mail: inhp@inhp.ru 3Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: jazz-n-blues@rambler.ru
S. V. Dezortsev 12, M. Yu. Dolomatov 1, K. I. Podjacheva 3
About connection between magnetic and physic-chemical properties and also electronic characteristics of w-alkanes
1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo st., 450077, Ufa, Russia; ph. (347)2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of Republic Bashkortostan 12, Initsyativnaya st., 450065, Ufa, Russia; ph./fax: (347)2422473, e-mail: inhp@inhp.ru 3Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Russia; e-mail: jazz-n-blues@rambler.ru
Диамагнитные и основные физико-химические свойства (в том числе критические) и-алканов С2—С10 связаны между собой экспоненциальной зависимостью вида Е = а{ ■ евх . В том же гомологическом ряду установлено наличие линейной корреляции между удельной магнитной восприимчивостью и энергией высшей занятой молекулярной орбитали. Видимо, спиновые взаимодействия играют важную роль в процессах фазовых переходов первого рода. Предположительно, взаимодействия электронов в веществе имеют коллективную природу.
Ключевые слова: высшая занятая молекулярная орбиталь; и-алканы; удельная магнитная восприимчивость; физико-химические свойства; электронные характеристики.
Значительное количество экспериментальных данных о физико-химических свойствах (ФХС) индивидуальных углеводородов позволяет с достаточной эффективностью использовать их как объекты традиционных химических технологий 1 и нанотехнологий 2. В химической технологии для решения инженерных задач моделирования работы технологического оборудования и прогнозирования поведения сложных многокомпонентных сис-
Дата поступления 25.10.12
Diamagnetic and basic physical-chemical properties (including critical state) of n-alkanes C2— C10 are connected between themselves by exponential dependence Z = a ■ x. In the same hydrocarbon family availability of liner correlation between the coefficient of magnetization and energy of the highest occupied molecular orbital is established. Apparently, spin interactions play important role in the processes of firstorder phase transitions. Admittedly, interactions of electrons in the substance have cooperative nature.
Key words: n-alkanes; physical-chemical properties; coefficient of magnetization; electronic characteristics; the highest occupied molecular orbital.
тем имеет значение наличие связей между отдельными физико-химическими свойствами (ФХС) моделируемых объектов 3. Для нанотехнологий, где одной из задач является создание материалов на молекулярном уровне, необходима эффективная экспресс-оценка и прогнозирование свойств получаемых материалов.
Теплофизические свойства углеводородных систем достаточно хорошо изучены. Гораздо меньше внимания уделяется изучению их электромагнитных свойств. В работах Ун-гера Ф. Г. 4, Доломатова М. Ю. 5 8 и других
авторов выявлена связь между числом парамагнитных центров в многокомпонентных органических системах нефтей и нефтепродуктов с такими их физико-химическими свойствами, как коксуемость, энергия активации вязкого течения и спектральные характеристики в УФ и видимом диапазоне электромагнитного излучения. Принимая во внимание, что метод электронной абсорбционной спектроскопии основан на взаимодействии изучаемого вещества и электромагнитного излучения в определенном диапазоне длин волн, можно предположить наличие связи между электромагнитными и остальными физико-химическими свойствами вещества (ФХС). Найдены четкие корреляции между электронными характеристиками и такими физико-химическими свойствами н-алканов, как молекулярная масса, температура кипения, плотность и т.д. 9 Согласно имеющимся представлениям 10, физические свойства веществ зависят от их состава и строения молекул.
Целью работы является выявление характера взаимосвязи между основными физическими свойствами и удельной магнитной восприимчивостью (УМВ) н-алканов и их электронной структурой.
н-алканы взяты в качестве объектов, поскольку их свойства наиболее изучены. При выполнении работы использованы справочные данные из 11-14. Энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) определены путем квантовохимического расчета на ЭВМ методом ab initio RHF 3-21G** 15. Магнитные свойства определены расчетным путем по методике, изложенной в работе 12. Анализируя их, можно сделать вывод о том, что метан является исключением из общего ряда. Таким образом, имеет смысл системное рассмотрение взаимосвязи между основными ФХС и УМВ н-алканов в ряду гомологов С2—С10.
При анализе данных исходили из того, что для н-алканов С2—С10 связи УМВ с ФХС аппроксимируются экспоненциальной зависимостью по аналогии с 16:
z = а(1)
где Z — физико-химическое свойство из табл. 1;
oi и Pi — соответствующие эмпирические коэффициенты;
X — удельная магнитная восприимчивость.
Рассмотрение связи между ФХС н-алка-нов С2—С10 и их УМВ показывает, что магнитные свойства н-алканов имеют такой же характер связи с их ФХС, как и электронные харак-
теристики 10,16. В табл. приведены рассчитанные методом наименьших квадратов значения эмпирических коэффициентов зависимостей, связывающих физико-химические свойства н-алканов С2—С10 с их УМВ.
С повышением молекулярной массы значение УМВ постепенно уменьшается по экспоненте. Зависимость нормальной температуры кипения н-алканов С2—Сю от УМВ также имеет четко выраженный экспоненциальный характер. Для относительной плотности наибольшие отклонения от экспоненциальной зависимости наблюдаются в области изменения агрегатного состояния. Температура фазового перехода первого рода из твердого состояния в жидкое (плавление) также связана с магнитной восприимчивостью экспоненциальной зависимостью. Динамическая вязкость, как и остальные физико-химические свойства н-алка-нов, обратно пропорциональна УМВ. Рост углеводородной цепи приводит к повышению коэффициента динамической вязкости и одновременному уменьшению УМВ.
Для критического давления характерен квадратичный полиномиальный тип зависимости от УМВ Ркр=-3246.2^2+6188.6^-2887.1 с коэффициентом корреляции И=0.99 (рис. 1).
н-алканы С2-С10
Рис. 1. Зависимость критического давления н-алканов С2-С10 от УМВ 17
Зависимость показателя преломления н-ал-канов С5—С10 от УМВ имеет практически линейный характер (рис. 2) и в рассмотренном узком интервале достаточно точно описывается эмпирической зависимостью п20о = —2.4331 •%+ +3.4572 с коэффициентом корреляции И=0.97.
Поскольку на данном участке не происходит смена агрегатного состояния вещества, уменьшение УМВ н-алканов соответствует практически линейному увеличению их показателя преломления. Считается, что у н-алка-нов с более длинной углеводородной цепью диполи хуже ориентируются по полю 10,18.
Таблица
Значения эмпирических коэффициентов зависимостей физико-химических свойств н-алканов С2-С10 вида Z — а{ • ев х от УМВ17
Свойство X, х10-6, 1/г
а ß Коэффициент корреляции
Молекулярная масса, г/моль 3-1013 -30.98 0.УУ
Температура кипения, К 10у -17.707 0.УУ
Относительная плотность при 20 оС, г/мл 107.86 -5.У582 0.У6
Критическая температура, К 8-10' -14.067 0.УУ
Динамическая вязкость при 20 оС (для у-в С5-С10), сПз 8-1021 -60.227 0.УУ
Температура плавления, К 3103 -22.022 0.У5
0,84 0,845
Удельная
0,85 0,855
восприимчивость, х*10Л6, 1/г
0,86 0,87 0,88
нитная восприимчивость, х10(-6), 1/г
I н-алканы С2-С10~|
Зависимость температуры плавления н-алканов С2—С10 от энергии ВЗМО (рис. 4) имеет такой же вид, как зависимость температуры плавления от УМВ (рис. 3) и описывается эмпирическим экспоненциальным уравнением ТПЛ = 73300 • е-°-5182Е™° с коэффициентом корреляции #=0.95. Уменьшение энергии ВЗМО (соответственно и потенциала ионизации) и постепенное увеличение температуры плавления соответствует увеличению молекулярной массы н-алканов С2—С10 20.
Рис. 2. Зависимость показателя преломления н-ал-канов С5—С10 от УМВ 17
С точки зрения теории молекулярных орби-талей (МО) 19 безусловный интерес представляет рассмотрение связи между ФХС, магнитными и электронными характеристиками вещества. Это можно сделать на примере любого ФХС из табл., например, температуры плавления, которая связана с таким сложным физическим процессом как фазовый переход 1-го рода.
12,1
Энергия ВЗМО, эВ
♦ н-алканы С2-С10
Рис. 4. Зависимость температур плавления н-алканов С2—С10 от энергий их ВЗМО 17
Связь удельной магнитной восприимчивости н-алканов С2-С10 с их ЕВЗМО описывается линейным уравнением %=0.0229ЕВЗМО+0.5869 с высоким коэффициентом корреляции #=0.98 (рис. 5).
Рис. 3. Зависимость температур плавления н-алканов С2-С10 от УМВ 17
Для углеводородов С2—С10 с уменьшением магнитной восприимчивости температура плавления повышается (рис. 3). Коэффициенты эмпирического экспоненциального уравнения, описывающего связь температуры плавления и УМВ для н-алканов C2—Q0, приведены в табл.
12 12,5
Энергия ВЗМО, эВ
I н-алканы С2-С10
Рис. 5. Диаграмма связи УМВ н-алканов С2—С10 с их энергиями ВЗМО 17
U.86
0,865
235
215
195
175
^ 155
135
115
95
75
11,1
11,6
12,6
13,1
250
190
2 170
150
90
70
S 0
С уменьшением ЕВЗМО (при этом молекулярная масса в ряду гомологов увеличивается) удельная магнитная восприимчивость в ряду и-алканов С2—С10 также уменьшается.
Классическая теория объясняет тепловые свойства удельной магнитной восприимчивости на основе статистического рассмотрения системы частиц (атомов, молекул или ионов), обладающих магнитным дипольным моментом и слабо взаимодействующих между собой. При этом тепловое движение частиц препятствует ориентации магнитных моментов по полю 18. Такой подход не учитывает возможности коллективных спин-спиновых взаимодействий в веществе, особенно в конденсированном состоянии. Результаты анализа диаграммы на рис. 5 показывают, что ЕВЗМО и-алканов и, соответственно, и их первые адиабатические потенциалы ионизации связаны с их спиновой структурой.
Таким образом, диамагнитные свойства и-алканов связаны с их критическими параметрами (температура и давление) аналогично характеристикам их электронной структуры. Установлено наличие линейной корреляции между удельной магнитной восприимчивостью и энергией высшей занятой молекулярной ор-битали в ряду и-алканов С2—С10. Характер взаимосвязи между критическими и диамагнитными свойствами и-алканов С2—С10, а также результаты предыдущих работ 1-4, 9,16,17,20 позволяют предположить важную роль спиновых взаимодействий в процессах фазовых переходов первого рода и коллективный характер взаимодействия электронов в веществе.
Литература
1. Подъячева К. И., Дезорцев С. В. О связи между магнитными характеристиками и-алканов и их критическими параметрами //Матер. Третьей Всерос. научно-техн. конфе. «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология», 23-25 мая, г. Казань.-Казань: изд-во КНИТУ.- 2012.- С. 262.
2. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Подъячева К. И. О связи между магнитной восприимчивостью и-алканов и их критическими параметрами фазовых переходов первого рода «жидкость-газ» // Всерос. молодежная конф. «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники», 25-28 сентября, г. Уфа.- Уфа: Изд-во БГУ.- 2012.
3. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Шуткова С. А., Шуляковская Д. О. О связи физико-химических свойств углеводородов с энергиями их молекулярных орбиталей // Материалы IV Все-рос. научн. конф. «Теория и практика массооб-
менных процессов химической технологии (Ма-рушкинские чтения)», 17—20 октября 2011, Уфа.- Уфа: Изд. УГНТУ.- 2011.- С.31.
4. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192 с.
5. Мукаева Г. Р., Доломатов М. Ю.// Ж. прикл. спектр.- 1998.- Т.65, №3.- С.438.
6. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р.// Ж. прикл. спектр.- 1992.- Т.56, №4.- С.570.
7. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47 с.
8. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.- Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС, 2000.- 124 с.
9. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Хабирова А. Р. // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №1.- С.83.
10. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.- М.: Химия, 1989.- 384 с.
11. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов /Под ред. В. М. Татевского.-М.: Гостоптехиздат, 1960.- 412 с.
12. Ахметов С. А., Гайсина А. Р. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем:- СПб.: Недра, 2010.- 128 с.
13. Ергин Ю. В., Яруллин К. С. Магнитные свойства нефтей.- М.: Наука, 1979.- 200 с.
14. Таблицы физических величин. Справочник /Под ред. Кикоина И. К.- М.: Атомиздат, 1976.- 1008 с.
15. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry.- N-Y.: John Wiley&Sons, 2007.599 p.
16. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu., Shutkova S. A., Shuyakovskaya D. V. The Connection Between Electronic Structure and Physical-Chemical Properties of n-alkanes (Report I) // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, October 3-7, 2011.-V.1.- P.71.
17. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Манзулли-на Л. И., Подъячева К. И. Взаимосвязь между магнитными и физико-химическими свойствами, а также электронными характеристиками н-алканов // Матер. Междунар. научно-практ. конф. «Нефтегазопереработка-2012», 22-25 мая 2012 г., г. Уфа.- Уфа: Изд. «ГУП ИНХП РБ», 2012.- C.275.
18. Яворский Б. М., Детлаф А. А. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов.- М.: Наука, 1968.- 940 с.
19. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков.- М.: Мир, 1965.- 435 с.
20. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Шуткова С. А. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №2.- C. 85.
