CC BY
26
УДК 547.2/.4
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, А. Р. Хабирова (студ.)2
О связи первых потенциалов ионизации н-алканов с их физико-химическими свойствами
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики, 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420712
S. V. Dezortsev1, M. Yu. Dolomatov1, A. R. Kchabirova2
About the connection between first ionization potential and physicochemical properties of w-alkanes
1 Ufa state academy of economics and service, department of Physics, 145, Chernishevsky Str., 450077, Ufa, Russia; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420712
Установлены эмпирические соотношения между первыми потенциалом ионизации и отдельными физико-химическими свойствами в ряду и-алка-нов С1—С10. Выводы подтверждены статистической обработкой данных.
Ключевые слова: вязкость; молекулярная масса; и-алканы; первый потенциал ионизации; плотность; физико-химические свойства.
В ранее выполненных работах 1,2 установлены закономерности взаимосвязи физико-химических свойств (ФХС) и интегральных характеристик электронных спектров веществ, а также первых потенциалов ионизации (ПИ) 3. Это означает существование взаимосвязи между ФХС и ПИ веществ.
Целью настоящей работы является поиск связи между основными физическими свойствами и первым потенциалом ионизации в ряду первых представителей ряда алканов нормального строения. В задачи работы входит статистическое исследование зависимостей между потенциалами ионизации отдельных членов гомологического ряда н-алканов С1—С10 и их молекулярными массами, нормальными температурами кипения, относительными плотностями, показателями преломления и динамической вязкостью. ФХС и ПИ имеются в справочных данных 4'5.
Установлено, что существующая корреляция молекулярной массы и-алканов С1—С10 с первыми потенциалами ионизации при нор-
Дата поступления 16.02.11
The connection between first ionization potential and separate physicochemical properties in homologous series of n-alkanes С1 — С10 are established. The results are confirmed by data processing.
Key words: viscosity; molecular mass; n-alkanes; first ionization potential; density; physicochemical properties; molecular weight.
мальных условиях (рис. 1) имеет нелинейный характер и разделяется на 2 линейных зависимости. Для углеводородов С1—С4 коэффициент линейной корреляции имеет значение R выше 0.9. Для углеводородов Cs—C10 линейный характер зависимости выражен более четко с коэффициентом корреляции R выше 0.93. Область между С4 и С5 соответствует смене агрегатного состояния.
♦ С1-С4 ■ С5-С10
Рис. 1. Зависимость молекулярной массы н-алка-нов от первого ПИ 3'4
При увеличении числа атомов углерода в молекуле алкана последовательно повышается энергия ВЗМО (уменьшается первый потенциал ионизации). Аналогично при смешивании вакантных орбиталей постепенно снижается энергия НСМО (повышается сродство к электрону) 5.
Температура кипения (н.у.) в ряду н-ал-канов С1—С10 также нелинейно зависит от первого ПИ (рис. 2). Для углеводородов С-!—С4 коэффициент линейной корреляции имеет значение И выше 0.95. Для углеводородов С5-С10 линейный характер зависимости выражен более четко с коэффициентом корреляции И выше 0.97. Между С4 и С5 также наблюдается область, соответствующая смене агрегатного состояния.
Рис. 2. Зависимость температуры кипения н-алка-нов от первого ПИ 3,4
На рис. 3 представлена зависимость относительной плотности н-алканов С^С10 от первого потенциала ионизации при нормальных условиях.
Рис. 3. Зависимость плотности н-алканов от первого ПИ 34
Относительная плотность в ряду н-алка-нов С1—С10 также нелинейно зависит от первого ПИ (как и ММ). Для углеводородов С1—С4
коэффициент линейной корреляции имеет значение И выше 0.97. Для углеводородов С5—С10 линейный характер зависимости выражен более четко с коэффициентом корреляции И выше 0.97.
Плотность является чувствительным параметром, характеризующим околокритическую область между С4 и С5 при смене агрегатного состояния.
Линейная зависимость показателя преломления н-алканов от первого ПИ при нормальных условиях для углеводородов С5—С10 выражена достаточно четко (рис. 4). Значение коэффициента корреляции И выше 0.97.
Рис. 4. Зависимость показателя преломления н-алканов от первого ПИ 3,4
В целом, зависимость динамической вязкости от ПИ для первых членов ряда достаточно адекватно описывается экспоненциальным уравнением Френкеля—Эйринга для растворов ВМС 6 (рис. 5). Для низкомолекулярных н-алканов С5—С7 в узком интервале изменения молекулярных масс выполняется линейная зависимость динамической вязкости от потенциала ионизации. При этом значение коэффициента корреляции И выше 0.99. Для углеводородов С§—С10 зависимость также имеет линейный характер с коэффициентом корреляции И выше 0.99. Между С7 и С§ можно ожидать наличия околокритической области (точка пересечения линий тренда). Видимо, после С7 увеличивается влияние дисперсионной составляющей 5 и начинает проявляться компенсационный эффект.
В табл. 1 представлены значения коэффициентов корреляционных уравнений для эмпирических зависимостей основных физико-химических свойств углеводородов С1—С10 нормального строения от первого потенциала ионизации при нормальных условиях.
Таблица 1
Значения коэффициентов уравнений для расчета физических свойств н-алканов С1-С10 (при нормальных условиях) по значению их ПИ
Свойство Уравнение вида у=аПИ+Ь
С1—С4 С5-С10
а, эВ-1 Ь Коэфф. корреляции а, эВ-1 Ь Коэфф. корреляции
Ткип -335.23 3847.3 0.98 -71.485 1033.7 0.98
~ 2и Р4 -0.0784 1.4504 0.98 -0.255 3.3223 0.99
' 211 Пэ - - - -0.1328 2.7615 0.98
ММ -18.134 248.57 0.95 -168.62 1850.2 0.97
и2и - - - -1.5023 16.044 0.93
Примечание: коэффициент Ь имеет размерность физико-химического свойства.
Рис. 5. Зависимость динамической вязкости н-ал-канов С5—С10 от ПИ 3,4
Наибольшие отклонения от линейности наблюдаются для динамической вязкости. Ранее зависимости вязкости от ПИ для многокомпонентных углеводородных систем были получены в работе 7. Увеличение динамической вязкости связано с возрастанием энергии межмолекулярного взаимодействия, которая увеличивается с уменьшением ПИ молекул.
Таким образом, методами корреляционного анализа показана связь между первым по-
тенциалом ионизации, характеризующим энергию высшей занятой молекулярной орбитали, и основными физико-химическими свойствами в ряду н-алканов С1—С10.
Литература
1. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47с.
2. Мукаева Г. Р., Доломатов М. Ю. // Ж. прикл. спектр.- 1998.- Т.65, №3.- С. 438.
3. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // Ж. прикл. спектр.- 1992.- Т. 56, №4.- С.570.
4. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов /Под ред. проф. В. М. Татевско-го.- М.: Гостоптехиздат.- 1960.- 412 с.
5. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник.- М.: Издательство АН СССР.-1975.- 215 с.
6. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров.- Л.: Химия.- 1990.- 431 с.
7. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.- Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС, 2000.- 124 с.
