CC BY
65
УДК 665.7:(665.733.5;621.43-63)
К. И. Нецветаева (студ.), С. В. Дезорцев (к.т.н., доц.), С. А. Шуткова (к.т.н., преп.)
О СВЯЗИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Н-АЛКАНОВ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРОЙ МОЛЕКУЛ
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: dezortsev@rambler.ru
K. I. Netsvetaeva, S. V. Dezortsev, S. A. Shutkova
ABOUT CONNECTION OF W-ALKANES OPERATING CHARACTERISTICS WITH MAGNETIC PROPERTIES AND ELECTRONIC STRUCTURE OF MOLECULES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: dezortsev@rambler.ru
Методами однофакторного корреляционного анализа на примере и-алканов С1—С10 показано влияние магнитных свойств и электронной структуры углеводородов на такие эксплуатационные характеристики автомобильных бензинов, как давление насыщенных паров, температура вспышки и температура самовоспламенения. Изучение электронной структуры веществ способствует созданию продуктов с заданными физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками.
Ключевые слова: давление насыщенных паров; и-алканы; первый потенциал ионизации; температура вспышки; температура самовоспламенения; удельная магнитная восприимчивость; электронная структура.
Качественные моторные топлива должны соответствовать ряду стандартных характеристик. Можно провести аналогию между получением материалов с заданными свойствами и моторных топлив с регламентируемыми стандартами эксплуатационными характеристиками. Например, для автомобильных бензинов регламентируются значения октановых чисел (ОЧ), давления насыщенных паров (ДНП), температуры вспышки и температуры самовоспламенения, которые в настоящее время оценивают стандартными методами 1. За более чем 90-летнюю историю развития и совершенствования стандартные методы оценки эксплуатационных характеристик практически не изменились по сути и не могут ответить на многие вопросы, связанные с природой явления детонации в двигателе 2'3. По стандартным показателям невозможно дать точную физико-
The influence of magnetic properties and electronic structure of hydrocarbons on such operational properties of motor petrol as saturation vapor pressure, flash temperature, is shown by the single-factor analysis of correlations by the example of n-alkanes C1—C10. Studying of electronic structure of substances is promoting the creation of products with given physical-chemical properties and operating characteristics.
Key words: electronic structure; first ionization potential; flash temperature; n-alkanes; self-ignition temperature; saturation vapor pressure; specific magnetic susceptibility.
химическую характеристику процессов, происходящих при производстве, транспортировке и хранении моторных топлив.
Если рассматривать автомобильные бензины как многокомпонентные системы со сложным групповым и химическим составом (более 200 отдельных химических соединений, в том числе гетероатомных), 4 необходимо учитывать сложный характер межмолекулярных взаимодействий. Наиболее удачным решением видится поиск интегрального физико-химического параметра, имеющего достоверные корреляции с основными эксплуатационными характеристиками. Некоторые современные исследователи в качестве такого параметра рассматривают дипольный момент 5'6. Однако при этом не учитывается орбитальный контроль реакционной способности углеводородов в го-мофазных органических системах . Также
Дата поступления 11.09.14
известно, что при экспресс-определении октановых чисел наибольшее применение имеют
о
электромагнитные методы .
Предыдущие исследования авторов 9-10 выявили нелинейный характер взаимосвязи между электронной структурой углеводородов (на примере н-алканов) и их основными физико-химическими (в том числе магнитными) и термодинамическими свойствами (PCP), который может быть описан зависимостями вида:
Z = а • e
в еш
Z = а2 • e Z = а3 • e
в ЕЙС
(!)
Рг AE
где щ и Д — эмпирические коэффициенты;
Z — одно из основных физико-химических свойств;
Евзмо, Енсмо — рассчитанные значения энергий высшей занятой (Евзмо) и низшей свободной (Енсмо) молекулярных орбиталей, эВ;
Е — ширина энергетической щели (разность между значениями Евзмо и Енсмо), эВ.
Для отдельных молекул равенство (1) может быть выражено полиномом второй-третьей степени:
z = «+&• еномо+y •( Е
Z = «2 + в2
ВЗМО
)2
ELUMO + У2 • (ЕНСМО
Z = а3 +в3 •АЕ + У^(АЕ)2
)2, (2)
где щ, и у{ — соответствующие эмпирические коэффициенты.
Равенство (2) следует из равенства (1) после преобразования (1) в ряд Тейлора.
Целью данной работы является оценка влияния электромагнитных свойств и элект-
ронной структуры молекул на эксплуатационные характеристики моторных топлив. В задачи настоящей работы входит изучение влияния удельной магнитной восприимчивости (УМВ), энергий высших занятых молекулярных орбиталей (Евзмо) и первых потенциалов ионизации (ПИ) н-алканов на их эксплуатационные характеристики. Работа выполнена на кафедре технологии нефти и газа УГНТУ.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны индивидуальные углеводороды гомологического ряда н-алканов С1—С10, поскольку в справочной литературе присутствуют практически все необходимые данные по их физико-химическим свойствам и эксплуатационным характеристикам 11,12.
Для выполнения поставленных задач были использованы однофакторный корреляционный анализ с применением метода наименьших квадратов для полиномиальных зависимостей и современные квантово-химичес-кие методы расчета электронной структуры. Расчет значений ЕВЗМО проводился с применением ЭВМ методом Хартри—Фока совместно с С. А. Шутковой 13. Значения первых потенциалов ионизации (ПИ) н-алканов взяты из 14. Значения ДНП при 20 оС взяты из 11. Данные по электромагнитным свойствам и эксплуатационным характеристикам н-алканов были взяты из 11,12,15. При исследовании данных по магнитным свойствам и эксплуатационным характеристикам н-алканов оказалось, что метан является исключением из общей тенденции. Таким образом, для удельной магнитной восприимчивости (УМВ) и эксплуатационных характеристик имеет смысл рассмотрение гомологического ряда н-алканов С2—С10. Краткая характеристика исследуемых объектов дана в табл. 1.
Свойства н-алканов Ci-C-|0 11,12
Таблица 1
н-алканы С1-С10 Эксплуатационные характеристики
Температура вспышки, оС Температура самовоспламенения, оС Давление насыщенных паров, 20 оС, кПа
метан, СН4 — 595 3896.14
этан, С2Н6 — — 3770.49
пропан, СэНа -96 470 844.08
н-бутан, С4Н10 -69 365 207.42
н-пентан, С5Н12 -35 285 55.81
н-гексан, С6Н14 -22 240 15.95
н-гептан, С7Н16 -4 215 4.66
н-октан, СаН18 14 215 1.38
н-нонан, С9Н20 - - 0.41
н-декан, С10Н22 - - 0.12
Количественные корреляции между эксплуатационными характеристиками и-алканов С1—С10 и их магнитными свойствами, значениями энергий ВЗМО и первыми ПИ были исследованы для полиномиальной функции второй-третьей степени 9:
Количественные корреляции между эксплуатационными характеристиками и-алканов С1—С10 и их магнитными свойствами, значениями энергий ВЗМО и первыми ПИ были исследованы для полиномиальной функции вто-
„ 9
рой-третьей степени 9:
г = а + в-х+у, ■ (х)2,
2 = а2 +в ■ ЕВЗМО + У2 ■ (ЕВЗМО )2 , (3)
г = а3 + в3 ■ ПИ + уъ ■ (ПИ)2,
где а.г, Д и — соответствующие эмпирические коэффициенты;
Z — любая эксплуатационная характеристика из табл. 1;
X — удельная магнитная восприимчивость, 106,
1/г ;
ЕВзМо — рассчитанные значения энергии ВЗМО, эВ;
ПИ — первый потенциал ионизации, эВ.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1—3 представлены диаграммы связи температуры самовоспламенения, температуры вспышки и ДНП с удельной магнитной восприимчивостью и-алканов.
Удельная магнитная восприимчивость, х10 ,
Рис. 1. Диаграмма связи температуры вспышки н-алканов С3-С8 с их УМВ
0
V 340
К
^ 320 к
1 300
ц
8 280
в
0
1 260
0
|240
1220
1 200
Удельная магнитная восприимчивость, %■ 10 , 1/г
Рис. 2. Диаграмма связи температуры самовоспламенения н-алканов С4-С8 с их УМВ
3990
и 3490
Ц 2990 к
й 2490
I
¡8 1990 !
8 1490 к
к 990 к
§ 490
Удельная магнитная восприимчивость, %■ 10 , 1/г
Рис. 3. Диаграмма связи давления насыщенных паров н-алканов С2-Сю с их УМВ
Увеличение УМВ и-алканов способствует повышению их температуры самовоспламенения и ДНП (рис. 2 и 3). При этом температура вспышки уменьшается (рис. 1). Характер влияния УМВ на рассматриваемые свойства и-ал-канов в первом приближении описывается од-нофакторным полиномом второй степени (табл. 2).
Из значений коэффициентов корреляции (табл. 2) можно сделать вывод о том, что магнитные характеристики и-алканов тесно связаны с их эксплуатационными свойствами, и изучение этих свойств имеет важное практическое значение.
Диаграммы связи значений рассматриваемых свойств с расчетными значениями энергий высших занятых молекулярных орбиталей соответствующих и-алканов представлены на рис. 4—6.
Таблица 2
Эмпирические коэффициенты полиномиальных корреляционных уравнений связи УМВ и эксплуатационных характеристик н-алканов
360
0,835
0,855
0,885
Зависимость Коэффициенты однофакторных зависимостей вида y=ao+a1■x+a2■x2 Коэффициент корреляции
ао а1 а2
УМВ-температура вспышки 1129.3 1183.9 -2955 0.98
УМВ-температура самовоспламенения 615940 -106 851204 0.98
УМВ-ДНП при 20 иС 2^10® —4106 2106 0.99
15
12,8
-105
Энергия высшей занятой молекулярной орбитали, эВ
Рис. 4. Диаграмма связи температуры вспышки н-алканов Сз-С8 с их Евзмо
11,6 11,8 12 12,2 12,4 12,6 12,8
Энергия высшей занятой молекулярной орбитали, эВ
Рис. 5. Диаграмма связи температуры самовоспламенения н-алканов Сз-С8 с их Евзмо
Характер влияния Евзмо на рассматриваемые свойства н-алканов в первом приближении так же, как и в случае УМВ (рис. 1—3), описывается однофакторным полиномом второй степени (табл. 3).
Поскольку фактически речь идет о реакционной способности н-алканов в реакции горения, необходимо отметить, что чем ниже значение УМВ, тем выше реакционная способность углеводородов в реакциях окисления. Сделанный вывод находится в полном соответствии с концепцией Фукуи, позволяющей оценивать реакционную способность органических молекул по энергиям граничных молекулярных орбиталей 16.
Однако коэффициенты корреляции рассматриваемых связей для Евзмо имеют более высокие значения, чем в случае УМВ (табл. 1 и 2). Подтверждается сделанный в работе 17 предварительный вывод о решающем (но не полном) вкладе магнитных свойств углеводородов в эксплуатационные характеристики моторных топлив.
В соответствии с теоремой Купманса, реакционную способность можно также оценить по значению первого потенциала ионизации, линейно зависящего от Евзмо. Характер связи первых потенциалов ионизации н-алканов, определенных прямым измерением методом фотоэлектронной спектроскопии 18 с их температурами вспышки и самовоспламенения, а также ДНП показан на рис. 7—9.
Рис. 6. Диаграмма связи давления насыщенных паров н-алканов С2-С/0 с их Евзмо
Потенциал ионизации, эВ
Рис. 7. Диаграмма связи температуры вспышки н-алканов Сз-С8 с их ПИ
Таблица 3
Эмпирические коэффициенты полиномиальных корреляционных уравнений связи Евзмо и эксплуатационных характеристик н-алканов
Зависимость Коэффициенты однофакторных ~ 2 зависимостей вида у=ао+а1 -х+в2-х Коэффициент корреляции
ао а1 а2
Евзмо - температура вспышки 4242.5 -638.49 23.373 0.99
Евзмо - температура самовоспламенения 4090.3 -822.46 42.349 «1.0
Евзмо - ДНП при 20 оС 215457 -36806 1570.5 0.99
Таблица 4
Эмпирические коэффициенты полиномиальных корреляционных уравнений связи ПИ и эксплуатационных характеристик н-алканов
Зависимость Коэффициенты однофакторных ~ 2 зависимостей вида y=ao+ai-x+a2-x Коэффициент
корреляции
ао ai а2
ПИ-температура вспышки 9670.9 -1698.5 73.787 «1.0
ПИ-температура самовоспламенения 36199 -7114.6 351.56 0.99
ПИ-ДНП при 20 иС 313194 -59669 2840.7 0.99
параметров измеренные значения удельной магнитной восприимчивости и/или первого ПИ с применением соответствующих поправочных коэффициентов.
10,2 10,3 10,4 10,5 10,6 10,7 10,8
Потенциал ионизации, эВ
Рис. 8. Диаграмма связи температуры самовоспламенения н-алканов С4-С8 с их ПИ
Анализ полученных однофакторных корреляционных зависимостей (табл. 4) показывает, что связи между исследуемыми показателями и-алканов и их первыми ПИ имеют нелинейный характер и в первом приближении описываются полиномом второй степени с коэффициентами корреляции И=0.99—1.0, которые имеют более высокие значения, чем в слу-
17
чае октановых чисел .
Эксплуатационные характеристики и-ал-канов можно определять расчетным путем с использованием в качестве информационных
Литература
1. Анализ качества горючего /под ред. В. В. Кау-ка.— М.: Изд-во ОАО «ИПК «Ульяновский Дом печати», 2008.— 696 с.
2. Левин И. А. Разработка расчетных методов оценки физико-химических и эксплуатационных свойств бензиновых смесей и их компонентов: Дисс. ... канд. техн. наук.— Москва: РГУНГ им. Губкина, 1989.- 201 с.
3. Гуреев А. А., Азев В. С. Автомобильные бензины. Свойства и применение.- М.: Нефть и газ, 1996.- 444 с.
4. Химия нефти /под ред. З. И. Сюняева.- Л.: Химия, 1984.- 360 с.
5. Полетаева О. Ю., Каримова Р. И., Мовсумза-де Э. М. //Нефтегазохимия.- 2013.- №1.-С. 22.
6. Кравцов А. В., Иванчина Э. Д., Смышляева Ю. А. //Изв. Томск. политех. ун-та. Сер. хим.-2009.- Т.314, №3.- С.81.
7. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков.- М.: Мир, 1965.436 с.
10,7 10,9 11,1 11,3 Потенциал ионизации, эВ
Рис. 9. Диаграмма связи давления насыщенных паров н-алканов С2-С/0 с их ПИ
А по расчетному значению Евзмо возможно прогнозирование свойств присадок к топли-вам, например, антидетонаторов.
Таким образом, эксплуатационные характеристики н-алканов связаны с их магнитными и термодинамическими свойствами, а также электронной структурой.
References
1. Analiz kachestva goryuchego [Analysis of the quality of fuel]. Ed. V. V. Kauk. Moscow, «IPK «Ulyanovskyi Dom pechati» Publ., 2008, 696 p.
2. Levin I.A. Razrabotka raschetnykh metodov otsenky physico-khimicheskikh i ekspluatatsi-onnykh svoistv benzinovykh smesei i ikh kompo-nentov. Diss. ...kand. tekhn. nauk [The development of computational methods for assessing physical, chemical and performance properties and gasoline blending components PhD eng. sci. diss.]. Moscow, 1989, 201 p.
3. Gureev A.A., Azev V.S. Avtomobilnye benziny. Svoistva i primenenie [Motor petrols. Properties and Application]. Moscow: Neft i gas Publ., 1996, 444 p.
4. Khimiya nefti [Oil chemistry]. Ed. Z.I. Suniayev.— Leningrad, Khimiya Publ., 1984, 360 p.
5. Poletayeva O.Yu., Karimova R.I., Movsumzade E.M. Issledovanie vliyaniya geometricheskogo i electronnogo stroyeniya nekotorykh antideto-natorov na oktanovoye chislo [Study of the influence of geometric and electronic structures of several antiknock additives on the octane number].
Neftegazokhimiya, 2013, no.1, pp. 22-31. Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. Жо 4 65
10,1
10,3
10,5
8. Чуклов В. С. Способ и устройство для оперативного определения октанового числа автомобильных бензинов. Дис. ...канд. тех. наук.-Рязань: Ряз. гос. сельхоз. акад. им. проф. П. А. Костычева.— 2003.— 201 с.
9. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu. //J. Materials Science and Engineering A.— 2012.— V.2, №11.- p.753.
10. Dolomatov M. Yu., Dezortsev S. V. //J. Chem. and Chem. Eng.- 2013.- V. 7, №6.- P.566.
11. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов /Под ред. В. М. Татевского.-М.: Гостоптехиздат, 1960. — 412 с.
12. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение. Справочник. / Под ред. Лосикова Б. В.-М.: Химия, 1966.- 776 с.
13. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Шуткова С. А., Шуляковская Д. О. // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)».- Уфа: Изд. УГНТУ.- 2011.- с. 31.
14. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник.- М.: Издательство АН СССР.-1975. - 215 с.
15. Ергин Ю. В., Яруллин К. С. Магнитные свойства нефтей.- М.: Наука, 1979.- 200 с.
16. Fukui K., Yonezawa T., Shingu H.- J. Chem. Phys.-1952.- №20.- P. 722.
17. Подъячева К. И., Дезорцев С. В., Шуткова С. А., Гарипов И. И. //Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.- С.51.
18. Rabalais J. W. Principles of Ultraviolet Photo-electron Spectroscopy.- John Wiley&Sons, New York, 1977.- 454 с.
6. Kravtsov A.V., Ivanchina E.D., Smyshlyaeva Yu.A. Matematicheskoe modelirovanie protsessa kompaun-dirovaniya tovarnykh benzinov s uchetom reak-tsionnoi sposobnosti komponentov smesi [Mathematical modeling of compounding commercial gasoline subject to mixture component reactivity]. Izvestiya Tomskogo polytekhnicheskogo universiteta. Seriya «Khimiya» [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University], 2009, v. 314, no. 3, pp. 81-85.
7. Sreitwieser E., Jr. [Molecular orbital theory. For organic chemists]. John Wiley & Sons Ink., New York - London, 1961, 436 p.
8. Chuklov V.S. Sposob i ustroystvo dlya operativ-nogo opredeleniya oktanovogo chisla avtomobil-nykh benzinov. Diss. ...kand. tekh. nauk [Method and device for rapid determination of octane motor gasoline. PhD eng. sci. diss]. Ryazan, 2003, 201 p.
9. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu. [The Connection of Macroscopic and Quantum Properties of Substances by Example of n-Alkanes]. Journal of Materials Science and Engineering A, 2012, v.2, no.11, pp. 753-760.
10. Dolomatov M.Yu., Dezortsev S.V. [Connection between physical properties in homologous series of molecular systems] Journal of Chemistry and Chemical Engineering, 2013, v. 7, no.6, p. 566-572.
11. Physico-khimicheskie svoistva individualnykh uglevodorodov [Physical-chemical properties of individual hydrocarbons]. Ed. V.M. Tatevskii. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1960, 412 p.
12. Nefteprodukty. Svoystva, kachestvo, primenenie. Spravochnik [Petroleum products. Properties, quality, use. Directory]. Ed. Losikov B.V. Moscow, Khimiya Publ., 1966, 776 p.
13. Dezortsev S.V., Dolomatov M.Yu., Shutkova S.A., Shulyakovskaya D.O. O svyasy physiko-khimi-cheskikh svoistv uglevodorodov s energiyami ikh molekuliarnikh orbitaley [On the relationship between physical and chemical properties of hydrocarbons with the energies of the molecular orbitals]. Mater. IV Vseros. nauch. konf. «Teoriya i praktika massoobmennykh protsessov khimiches-koy tekhnologii» [Proc. of the IV Rus. Sci. Conf. «Theory and practice of mass transfer processes of chemical technology]. Ufa: USPTU, 2011, pp. 31-32.
14. Vedeneev V.I., Gurvich L.V., Kondratyev V.N. Energii razryva khimicheskikh svyazei. Potentsialy ionizatsii i srodstvo k electronu. Spravochnik. [Chemical bond breaking energies. Ionization potentials and electron affinities. Reference book]. Moscow, USSR Academy of Sciences Publ., 1975, 215 p.
15. Ergin Yu.V., Yarullin K.S. Magnitnye svoistva neftei [Magnetic Properties of Oil]. Moscow, Nauka Publ., 1979, 200 p.
16. Fukui K., Yonezawa T., Shingu H. [A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons]. J. Chem. Phys., 1952, no.20, pp. 722-725.
17. Podyacheva K.I., Dezortsev S.V., Shutkova S.A., Garipov I.I. O svyasy detonacionnoy stoykosty n-alkanov s magnitnimy svoistvami i elektronnoy strukturoy molekul [About connection of n-alkanes knock characteristic with magnetic properties and electronic structure of molecules]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, v.21, no.2, pp. 51-57.
18. Rabalais J.W. [Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy]. John Wiley&Sons, New York, 1977, 454 p.
