CC BY
60
УДК 678.19:620.179.4
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.), М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.),
С. А. Шуткова (асп.)
О связи физико-химических свойств w-алканов с их электронной структурой
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Dezortsev, M. Yu. Dolomatov, S. A. Shutkova
About the connection between physical-chemical properties of w-alkanes and their electronic structure
Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernishevsky Str, 450077, Ufa, Russia; тел. (347)2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
Установлено наличие связи между параметрами электронной структуры и-алканов в гомологическом ряду С1—С10 и их основными физико-химическими свойствами. Имеют значение адиабатические энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей а также ширина зоны проводимости. Выводы подтверждены квантово-химическими расчетами методом ИНР 6-3Ю и статистической обработкой данных.
Ключевые слова: и-алканы; физико-химические свойства; ширина зоны проводимости; электронная структура.
The connection between parameters of electronic structure and main physical-chemical properties in homologous series of n-alkanes Cj—Cjo is established. Adiabatic energies of the highest occupied and the lowest unoccupied molecular orbitals and the width of band gap are important. The results are confirmed by RHF 6-31G quantum chemical computing and data processing.
Key words: n-alkanes; band gap width; electronic structure; physical-chemical properties.
В химической технологии все большее распространение получают методы математического моделирования, которые постепенно вытесняют физический или химический эксперимент. К настоящему моменту накопилось значительное количество экспериментальных данных о физико-химических свойствах (ФХС) индивидуальных углеводородов, которые позволяют с достаточной эффективностью моделировать различные технологические процессы в нефтепереработке и нефтехимии с применением современных программных продуктов, таких как Hysys или Pro II. Основными недостатками этого распространенного подхода являются:
— возможности расчета ФХС только достаточно простых смесей;
— отсутствие обоснованной связи между различными ФХС как индивидуальных химических соединений, так и сложных многокомпонентных систем с неизвестным составом.
Последние работы по моделированию свойств и-алканов и углеводородных систем, выполненные С. А. Ахметовым и соавторами 1,2, показывают, что наиболее адекватно физико-химические свойства описываются трансцендентным параболическим уравнением вида
Ф = «с'
al +-f+ a3 ■ xj + a3-2«
(!)
Дата поступления 24.03.12
где Хц и — безразмерные характеристические константы, например, молярная масса, температура кипения ( т = Т0 /100 ), относительная плотность ( р20 ), показатель преломления ( п2£ ) и др.
Авторы 1,2 считают такой подход информационным, поскольку после соответствующих преобразований ими получена зависимость, аналогичная формуле К. Шеннона для расчетов энтропийной информации.
В работах 3-5 установлены закономерности взаимосвязи ФХС и первых потенциалов
ионизации (ПИ) веществ с интегральными характеристиками их электронных спектров. В работе 6 установлено наличие связи ФХС н-ал-канов С1—С10 с их ПИ, определенными методом фотоэлектронной спектроскопии. Таким образом, показано существование взаимосвязи между ФХС и первыми ПИ веществ.
Как известно, первый адиабатический ПИ молекул связан с энергией высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) 7 В соответствии с теорией молекулярных орбиталей, значениями энергий высшей занятой МО (ЕВЗМО), низшей свободной МО (ЕНСМО) и шириной зоны проводимости (расстоянием между ВЗМО и НСМО) определяется электронная структура вещества 7.
Целью настоящей работы является поиск связи между основными физическими свойствами н-алканов и их электронной структурой. Данные по ФХС н-алканов взяты из 1'8. Расчет значений ЕВЗМО и ЕНСМО проводился с применением ЭВМ методами ИНТ 6-31 **С и РМ3 9. Все сравниваемые величины приведены к относительным единицам и получены делением текущего значения на значение для низшего члена ряда (С1 или С5).
ФХС (табл. 1) аппроксимируются экспоненциальной зависимостью от соответствующих характеристик электронной структуры вида:
7 = а • еР1''
в Еа
г = а2 • е г = а3 •е?3
ЛЕ
г = а+ в • Евзмо + у, • (Евзмо)
1 = а2 + в • ЕНСМО + У 2 • (ЕНСМО )
г = а3 +в ЛЕ +уъ •(ЛЕ)2
где а{, /3{ и у{ — соответствующие эмпирические коэффициенты;
Z — физико-химическое свойство из табл. 2;
ЕВзМо и ЕНсМо — расчетные значения энергий высшей занятой и низшей свободной МО соответственно, эВ;
ЛЕ — ширина зоны проводимости, определяемая как разность значений ЕВзМо и ЕНсМо, эВ.
Ё 1.9
(2)
где с^ и Д — соответствующие эмпирические коэффициенты;
Z — физико-химическое свойство из табл. 1;
ЕВзМо и ЕНсМо — расчетные значения энергий высшей занятой и низшей свободной МО соответственно, эВ;
ЛЕ — ширина зоны проводимости, определяемая как разность значений ЕВзМо и ЕНсМо, эВ.
На рис. 1 в качестве примера показана диаграмма связи приведенной критической температуры с ЛЕ. Остальные ФХС, представленные в табл. 1, имеют аналогичный вид зависимости от характеристик электронной структуры.
Такие свойства, как критическое давление, критический коэффициент сжимаемости и удельная магнитная восприимчивость (табл. 2), имеют полиномиальный вид зависимости от соответствующих характеристик электронной структуры:
0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.05
Приведенная Дельта Е
Рис. 1. Зависимость приведенной критической температуры от приведенной ширины зоны проводимости для н-алканов С—С^
На рис. 2 в качестве примера показана диаграмма связи приведенного критического давления с шириной зоны проводимости. Остальные ФХС, представленные в табл. 2, имеют аналогичный вид зависимости от характеристик электронной структуры.
Коэффициенты корреляции большинства полученных эмпирических зависимостей ФХС от энергий граничных МО для н-алканов имеют значения выше 0.9. Наиболее четко определяется связь с шириной зоны проводимости ЛЕ и ЕВзмо. Для параметра ЕНсмо связь с ФХС менее четкая.
Возможно, это объясняется тем, что существующие экспериментальные методы определения потенциалов ионизации веществ лучше разработаны и имеют большую точность, чем методы определения сродства к электрону.
Корректировка расчетных программ производится по эксперименту. По полученным эмпирическим зависимостям (3) и (4) для ряда н-алканов с достаточно высокой точностью можно рассчитывать нормальную температуру
3.4
а 2.9
1.4
0.9
Таблица I
Значения эмгмричоских коэф фи1_мснтсе прюед енкых эсеисимостсифиз^о-хьтиичсских свойств к-ал<с*-1свС1-С10вида 2 = (X ее"'
ОТ РОСЧСТНЫХ ЭНЕРГИЙ молс-ку лярных ОрбиТОЛеЙ ИШ Ц)ЖЫ ЗОНЬ I проводимооти
Свойство ЕЬ|сшая занятая МО (£ •■ ) Низшая свободная МО (£ •.• ) Пурина зоны п роводимости
а Р Коэффициент корреляции № Р Коэффициент корреляции Л; Р Коэффициент корреляции
Молекулярная масса, г/моль 6229 -3.9 0.93 10 -16.6 0.94 23031 -5.5503 0.99
Температура кипения. К 256.6 -559 0.99 37372 -10.6 0.93 31.914 -3.4736 1.0
Относительная плотность при 20 С. г/мл 3.175 -2.09 0.93 53.15 -3.93 0.95 3.7393 -1.3003 0.9Э
Коэффициент преломления при 20 С (для у/б С -С ) 2.108 -0.74 0.93 9.02 -2.43 0.32 1.4X9 -0.4Э47 0.99
Критическая температура. К 111.7 -4.72 1.0 3071 -9.04 0.97 19.053 -2.9262 1.0
Динамическая 6яркость при 20 С Сдла у/ь С -С сПс 4-10 -24.4 0.94 2-10 -124.94 0.9 66041 -16.193 0.95
Теплота испарения, кал^моль 510.4 -623 0.99 13769 -11.9 0.93 «.149 -3.3979 1.0
I л 6л и 14а ?
Зноче+чия эмгырических коэффиииентовгривс* Данных зависимостей физк-ко-хиелтнсских свойств н-агкамов С1 -С 10 вида 2 = <х + Д ■ А£+у от расчетных эме|х \лл молок улярных орбиталеииш ц^шы зоны проводимости
Свойство Высшая закчтач МО(£ • ) Низшая свободная МО (£ V ) 1Шрина зоны проводимости
а Р 7 Коэффициент корреляции <* Р т. Коэффициент корреляции во Р Т Коэффициент корреляции
Критическое давление, кг/см -15025 34303 -13.231 0.99 -35.993 131.35 -94363 0.56 -6221 11.421 -4.19« 0.99
Критический козффи ци ент сжимаемо ста -1.3936 6.0475 -3.1544 0.96 -142« 31.62 -16375 0.91 0.0374 2.0106 -10477 0.97
Удельная магнитная еосприимчи-6 ость. -х-10 . 1/г —3.9121 11911 -6.9923 0.96 -24043 54543 -29502 0.99 -0.4366 4.1747 -2.7303 0.95
кипения, относительную плотность, коэффициент преломления, критическую температуру, динамическую вязкость, критическое давление, критический коэффициент сжимаемости, теплоту испарения и пр.
| 0.8 fI
0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 Приведенная ДЕ
Рис. 2. Зависимость приведенного критического давления от приведенной ширины зоны проводимости для н-алканов С^Сю
Для изопарафинов наблюдается аналогичная картина. В ряду изоалканов С4-С10 с одной изомерной СН3— группой во 2-м положении (2-метилпропан, 2-метилбутан и т.д.) связь нормальной температуры кипения с ПИ (расчет методом ИНТ 3-2Ю), описывается зависимостью, аналогичной н-алканов (рис. 3) 6.
о
130-
80 ■
30
Н -2011.1 11.3 11.5 11.7 11.9 12.1 12.3 ПИ (3-210)
Рис. 3. Зависимость нормальной температуры кипения от первого ПИ в ряду 2-метилалканов С4-С10
Таким образом, с электронным строением вещества связаны не только такие химические свойства, как реакционная способность, но и большинство физических свойств. Связь электронных характеристик с такими термодинамическими параметрами, как теплота испарения и нормальная температура кипения позволяет предположить участие электронной структуры вещества в процессах фазовых пе-
реходов. Зная электронную структуру вещества, можно прогнозировать его физико-химические свойства и получать продукты с заданными эксплуатационными характеристиками. Для многих сложных веществ, природных и техногенных систем предлагаемый метод позволяет также решать обратную задачу определения эффективной («средней») электронной структуры по результатам определения физико-химических свойств. Преимуществом предлагаемого подхода является возможность экспериментального определения ПИ. Знания об изменениях электронной структуры вещества в процессе производства, ее связи с физико-химическими свойствами и наличие эффективных экспресс-методов анализа позволяют контролировать технологический процесс на молекулярном уровне.
Из приведенных данных следует, что такие макроскопические теплофизические свойства, как динамическая вязкость, теплота испарения, относительная плотность, температура кипения определяются квантовыми параметрами электронной структуры молекул вещества, т.е. их квантовыми свойствами.
Кроме того, важно отметить, что межмолекулярное взаимодействие в газообразных и жидких средах н-алканов связано с процессами электронных переходов и взаимодействием граничных молекулярных орбиталей частиц конденсированной фазы.
Литература
1. Ахметов С. А., Гайсина А. Р. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем.— СПб.: Недра, 2010.— 128 с.
2. Доломатов М. Ю., Ахметов С. А. // Изв. ВУЗов. Нефть и газ.- 2001.- №2.- С. 103.
3. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47с.
4. Мукаева Г. Р., Доломатов М. Ю. // Журнал прикл. спектроскопии.- 1998.- Т.65, №3.- С. 438.
5. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // Журнал прикладной спектроскопии.- 1992.- Т.56, №4.- С.570.
6. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Хабирова А. Р. //Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №1.- С.83.
7. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.- М.: Химия.-1989.- 384 с.
8. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов /Под ред. проф. В.М. Татевско-го/- М.: Гостоптехиздат, 1960.- 412 с.
9. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. 2007. N-Y.: John Wiley&Sons.- 599 p.
1.1
0.9
0.7
0.6
0.5
1 1.05
