CC BY
40
УДК 547.673
Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)2
О связи энергии ионизации и интегральных квантовых характеристик электронных спектров поглощения в рядах ацетоксиантрахинонов
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра математики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, e-mail: [email protected] 2Уфимский государственный университет экономики и сервиса, кафедра физики 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145
E. A. Kovalyova 1, M. Yu. Dolomatov 2
About connection of the energy of ionization and integrated quantum characteristics of electronic spectra of absorption in numbers of acetoxyantraquinones
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Russia, e-mail: [email protected] 2Ufa State University of Economy and Service 145, Chernyshevskogo st., 450075, Ufa, Russia
С использованием полуэмпирического метода РМ 3 и спектров поглощения в видимой и УФ-области исследован класс ацетоксиантрахинонов. Установлена линейная связь между вертикальными потенциалами ионизации и интегральными силами осциллятора, что свидетельствует о сильной электронной корреляции между высшими и низлежащими электронными уровнями молекул. Полученные данные свидетельствуют о возможности оценки вертикальных потенциалов ионизации в рядах сложных органических соединений, например, кубовых красителей по электронным спектрам поглощения.
Ключевые слова: ацетоксиантрахиноны; потенциалы ионизации; интегральная сила осциллятора; электронные спектры; корреляция; квантовый континуум.
Одним из важных классов органических соединений являются производные антрацена, который находит широкое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и лекарственных препаратов. Наиболее важными из производных антрацена являются антрахиноны. Многообразие природных производных антрахинона обусловлено наличием в их структуре от одного до восьми заместителей, их природой, расположением, степенью окисленности колец. Производные антрахинона имеют практическое значение как промышленные красители, пигменты,
Дата поступления 09.10.12
With use of semiempirical method PM3 and absorption spectra in visible and UV areas the class acetoxyantraquinones is investigated. Linear connection between vertical potentials of ionisation and integrated force of oscillator is established. It is testify about strong electronic correlation between the higher and lower electronic levels of molecules. The obtained data testifies to possibility of an estimation of vertical potentials of ionisation in the ranks of complex organic compounds, for example, bottom dyes on electronic spectra of absorption.
Key words: acetoxyantraquinones; ionisation potentials; integrated force of oscillator; electronic spectra; correlation; a quantum continuum.
люминофоры, аналитические реагенты, средства химической защиты растений и т.д. 1. Наиболее бурное развитие химия антрахинонов получила в связи с работами по синтезу антибиотиков — антрациклинов, обладающих к тому же ярко выраженными антиканцерогенными свойствами 2.
В основе изучаемых нами соединений лежит окисленная форма — производное 9,10-ан-трахинона
O
Знание параметров реакционной способности антрахинонов имеет значение для прогнозирования процессов синтеза веществ на их основе. Многие химические реакции с участием антрахинонов и их производных связаны с образованием донорно-акцепторных комплексов, которые орбитально контролируемы, т.е. их энергия активации зависит от потенциала ионизации.
Вертикальные потенциалы ионизации характеризуют ионизацию молекул, при которой образующийся молекулярный ион может находиться в произвольном энергетическом состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний. Когда говорят о вертикальных энергиях возбуждения, полагают, что при электронных переходах геометрия молекулы остается той же, что и в основном состоянии. Такое описание соответствует быстро протекающим процессам, наблюдаемым при фотоэлектронной и УФ-спектроскопии.
В настоящее время задача определения потенциалов ионизации решается методами квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии. Вместе с тем, перспективы в определении потенциалов ионизации открывают методы феноменологической электронной спектроскопии 3'4, в которых для определения энергии ионизации используются интегральные характеристики спектра, такие как: интегральная сила осциллятора (ИСО) и цветовые характеристики. В работе 5 физический смысл ИСО рассматривается как работа излучения, которая затрачивается на удаление электрона из молекулы. Ранее для ряда простых молекул были получены корреляционные зависимости между ИСО и энергиями ионизации (ЭИ) и сродством к электрону (СР) 6'7. В частности, в работах 6-8 установлено, что потенциал ионизации (ПИ) пропорционален площади под кривой поглощения, которая и определяет ИСО ( ), т.е.
ПИ=а + Рд, (1)
где а, эВ и Д эВ/нм — константы;
в — интегральная сила осциллятора, нм.
в = Л\ 1&(ехШ (2)
Л)
где в — интегральная логарифмическая сила осциллятора, нм;
Яо, Я^— границы спектра, нм; 1§(ел)— логарифм молярного показателя поглощения при определенных длинах волн.
Таким образом, ИСО представляет собой квантовый континуум электронных состояний. Уточним понятие логарифмической ИСО. Электронные спектры поглощения определялись в ультрафиолетовой и видимой областях в координатах lg — Я (нм), где Я (нм) — длина волны, Ige- логарифм молярного показателя поглощения (логарифм коэффициента экстин-ции) 9. Как известно, для упрощения вычислений lge часто используется в ультрафиолетовой и видимой спектроскопии, т.к. он позволяет с одинаковой точностью передать форму спектральных полос, отличающихся по интенсивности на несколько порядков 10. Поскольку логарифм — величина безразмерная, перед логарифмированием преобразуемая размерная величина в начале обращалась в безразмерную. В наших исследованиях интегральная сила осциллятора представляет собой экспериментально определяемую площадь под линией поглощения. Очевидно ИСО, рассчитанная по логарифмической формуле (2) характеризует масштаб квантовой системы квантового континуума взаимодействующей с излучением.
Целью работы явилось изучение связи интегральной силы осциллятора (ИСО, нм) с потенциалами ионизации (ПИ, эВ) в рядах ацетоксипроизводных антрахинона.
Материалы и методы исследований
Объектами исследования ацетоксиантра-хиноны (с электроноакцепторными заместителями OCOCH3), содержащие алкидные, метиловые, пиперидиновые, морфолиновые и азотсодержащие заместители (табл. 1).
Спектры поглощения, определенные в УФ и видимой областях спектра в диапазоне 270—700 нм в оптически прозрачных растворителях, выбирались из банка данных 11. В качестве оценки электронной структуры в исследуемых соединениях был применен полуэмпирический метод компьютерного квантово-хими-ческого расчета РМ3 с полной оптимизацией геометрии молекул, который позволяет достаточно точно оценивать значения ПИ ароматических молекул (пирен, антрацен и т.д.), в которых сильно проявляются эффекты электронной корреляции 12-14. Донорные свойства молекул определялись энергетическими характеристиками верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО), по значению энергии которой можно найти вертикальный ПИ. Значения ПИ в табл. 1 приведены по абсолютной величине.
Производные антрахинона, содержащие группу OCOCH3
Таблица 1
№ Структурная формула Название и химическая формула ПИ, эВ ИСО, нм
1 2 3 4 5
1 о ососн3 о 1-ацетокси-антрахинон с16Н10о4 10.11 278
2 о ососн3 ПСГ^сНз о 1-ацетокси-2-метилантрахинон с17Н12о4 9.73 347
3 о ососн3 сн3 о 1-ацетокси-3-метилантрахинон с17Н12о4 9,88 322
4 о ососн3 о сн3 1-ацетокси-4-метилантрахинон с17Н12о4 9.75 327
5 о ососн3 г^у'у'4]—ососн3 о 1,2-диацетокси-антрахинон с 18Н12об 9.78 322
6 о ососн3 ^Л/у^сбН, || сосн3 о 2-(Ы-ацетил-Ы-фениламино)-1 -ацетоксиантрахинон с24Н1 7^5 9.29 386
7 о ососн3 —МНсосНз 3-а цетиламино-1 -ацетоксиантрахинон с^э^ 9.20 415
8 о ососн3 о сосн3 3-(Ы-ацетил-Ы-метиламино)-1 -ацетоксиантрахинон с19Н1 5Ко5 9.27 371
9 ососн3 оф^о о 3-пиперидино-1 -ацетоксиантрахинон с21Н19Ко4 7.61 684
10 о ососн3 \ сн2сн^ о о 3-морфолино-1- ацетоксиантрахи-нон с20Н1 7^5 7.88 630
1 2 3 4 5
11 о осоеиз о 4-амино-1-ацетоксиантрахинон с1бИпко4 8.63 532
12 о ососи3 о кисоси3 4-ацетиламино-1-ацетоксиантрахинон с18И1зКо5 8.63 479
13 ососи3 оЛуо о ососи3 2-пиперидино-1,4-диацетоксиантрахинон с2зИ21Коб 8.31 591
14 ососи3 о 1 3 -А. .си2си^ о ососи3 2-морфолино-1,4- диоксиан-трахинон с22Н19Коу 8.17 547
15 о ососи3 О^УО и3ссоо о 2,6-дипиперидино-1,5- диаце-токсиантрахинон е28И30N2O6 7.55 635
Обсуждение результатов
Энергии ионизации и ИСО, определенные методом РМ3, обрабатывались методом наименьших квадратов. На рис.1 приведен график зависимости потенциалов ионизации от ИСО. Как видно из рисунка, данные ПИ и ИСО имеют близкую к линейной зависимость. Величина достоверности аппроксимации равна 0.97, что свидетельствует о хорошем совпадении расчетной линии с данными. Установлено, что коэффициенты уравнения (1) в ряду аце-токсиантрохинонов
а=11.809 эВ, в= -0.0063 эВ нм-1.
В табл. 2 приведены абсолютные и относительные погрешности расчета ПИ по уравнению (1). Средняя абсолютная погрешность равна 0.11 эВ. Средняя относительная погрешность составляет 1.34%
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о возможности адекватной оценки вертикальных потенциалов ионизации в рядах сложных органических производных антрахинонов, например, кубовых и дисперсных красителей, фармацевтических препаратов и т.д.
Анализ имеющихся экспериментальных данных и квантохимические расчеты подтверждают установленную ранее для более простых соединений корреляцию ИСО с вертикальными ПИ для производных антрахинона, содержащих ацетоксигруппу. Установлена линейная связь между вертикальными потенциалами ионизации и интегральными силами осциллятора, что свидетельствует о сильном корреляционном взаимодействии электронов высших и низлежащих электронных уровней молекул.
Рис. 1. Зависимость потенциалов ионизации от интегральной силы осциллятора для ацетоксиантрохинонов
Таблица 2
Ошибки при расчете ПИ для производных антрахинона, содержащих группу OCOCH3
№ Химическая формула ПИ, эВ, расчитанное методом РМ3 ПИ, эВ, рассчитанное по линии тренда Абсолютная погрешность, эВ Относительная погрешность, %
1 С16Н10О4 10.11 10.06 0.05 0.52
2 С17Н12О4 9.73 9.62 0.11 1.11
3 С17Н12О4 9.88 9.78 0.10 1.01
4 С17Н12О4 9.75 9.75 0.00 0.01
5 С18Н12О6 9.78 9.78 0.00 0.00
6 С24Н171ЧО5 9.29 9.38 0.09 0.93
7 С18Н13ИО5 9.20 9.19 0.01 0.06
8 С19Н151ЧО5 9.27 9.47 0.20 2.13
9 С21 Н^ЫО4 7.61 7.50 0.11 1.47
10 С20Н17Ш5 7.88 7.84 0.04 0.51
11 С16Н11ЫО4 8.63 8.46 0.17 2.04
12 С18Н13Ш5 8.63 8.79 0.16 1.83
13 С23Н21Ш6 8.31 8.09 0.22 2.77
14 С22Н19Ш7 8.17 8.36 0.19 2.31
15 С28Н30^О6 7.55 7.81 0.26 3.31
Средние погрешности 0.11 1.34
Средняя квадратичная погрешность, эВ 0.87
Литература
1. Химия и технология растительных веществ. Те- 8. зисы докладов IV Всероссийской конференции.— Сыктывкар, 2006.— 498 с. (Институт хи- 9 мии КОМИ НЦ УрО РАН).
2. Арзамасцев А. П., Зембагова С. Е. // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтичес- 10. кой химии- 2001.- №4- С.19.
3. Доломатов М. Ю.// ХТТМ.- 1995, №1.- С.29.
4. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. //Нефтепере- 11. работка и нефтехимия.- 1995.- №5,6.- С.22.
5. Доломатов М. Ю // Баш.хим.ж.- 2010.- Т.17, №3.- С.76. 12.
6. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных 13. систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47 с.
7. Калашченко Н. В., Доломатов М. Ю., Дезор-
цев С. В. Электронная феноменологическая 14. спектроскопия крови человека в норме и патологии. Теоретические и практические аспекты.-М.: Интер, 2010.- 256 с.
Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // Ж. Прикл. спектроскопии.- 1992.- Т.56, №4.- С.570.
Ельешевич М. Е. Атомная и молекулярная спектроскопия.- М.: издательство Эдиториал УРСС, 2001.- 896 с.
Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П. Квантово-хими-ческие расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии.- М.: Наука, 1989.- 104 с. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Выпуск 16 / Под ред. В. А. Коптюга.- Новосибирск: НИОХ, 1978.- 162 с. Аврамов П. В., Варганов С. А., Овчинников С. Г. // Физика твердого тела.- 2000.- Т.42, вып. 11.- С.2103.
Кобзев Г. И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах.- Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.
Блатов В. А., Шевченко А. П., Пересыпкина Е. В. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии.- Самара: Издательство «Универс-групп», 2005.- 32 с.
