CC BY
87
Латыпов К.Ф. Latipov K.Ph.
аспирант Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
Доломатов М.Ю. Dolomatov М. Yu.
доктор химических наук, профессор
Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
УДК 535.333, 539.19
ОЦЕНКА СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПО ИНТЕГРАЛЬНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ ПОГЛОЩЕНИЯ УФ И ВИДИМОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
В ряду кислородсодержащих простых молекул и органических полупроводников установлена линейная зависимость между сродством к электрону и суммарными характеристиками электронного континуума возбужденных состояний, определенных по спектрам поглощения в УФ и видимой областях - интегральными силами осциллятора. Полученные зависимости объясняются сильными корреляционными эффектами, выражающимися во взаимодействии глубинных и высших молекулярных орбиталей в молекулярных системах. Результаты подтверждены спектроскопическими данными, квантово-химическими расчетами, а также обоснованы статистической обработкой данных.
Ключевые слова: сродство к электрону, электронный континуум, интегральная сила осциллятора, электронные спектры, кислородсодержащие соединения, методы Хартри Фока.
ESTIMATION OF ELECTRON AFFINITY OF OXYGEN-CONTAINING MOLECULAR SEMICONDUCTORS ON INTEGRAL ABSORPTION CHARACTERISTICS IN UV AND VISIBLE RADIATION
A linear correlation between electron affinity of the oxygen-containing semiconductors and the total characteristics of the electron continuum of exited states in the UV and the visible spectral ranges (integrated oscillator strengths) has stated by the authors. The results are caused by strong correlation effects that take place in HOMO and LUMO orbitals in molecular systems. The correlations has confirmed by spectroscopic data, quantum-chemical calculations and statistic data processing.
Key words: electron affinity, the oscillator integrated strength, electronic spectra, oxygen-containing compounds, Hartree-Fock methods.
Кислородсодержащие ароматические соединения (например, хиноны, антрахиноны, оксо-пирены, оксо-фенантрены и т. д.) используются в молекулярной электронике в качестве полупроводников для органических транзисторов, квантовых точек, элементов молекулярной памяти. Поэтому инфор-
мация об электронной структуре этих молекул имеет большое значение для разработки функциональных электронных схем на основе этих систем. Оценка электронной структуры молекул сродства к электрону (СЭ) и потенциалов ионизации (ПИ) является важной задачей молекулярной электроники
и физической химии [1]. В наноэлектронике эти характеристики определяют работу выхода электронов и энергии образования экситонов при переходе от одной молекулы к другой в твердом теле. Существующие способы определения СЭ методом электронного захвата и полярографии дают существенные расхождения по мере увеличения сложности молекул [2]. Определенные перспективы в определении СЭ открывают методы феноменологической электронной спектроскопии, в основе которых положены установленные ранее [3, 4] закономерности, связывающие макроскопические и квантовые свойства электронного континуума.
В квазилинейном приближении эти закономерности имеют простой вид:
= уА9, (1)
где Z - равновесное физико-химическое свойство системы, поглощающей излучение, в единицах измерения свойств,
9 - т. н. интегральная сила осциллятора (ИСО), имеющая размерность эВ. Она может быть выражена через спектральную функцию характеризующую поглощение излучения, и выражается:
9 = //£ (Е,е) dEd£, (2)
где Е - энергия состояния, е - молярный коэффициент поглощения. Физический смысл 9 - сумма (дискретная сумма, или континуум для непрерывного спектра) электронных состояний, которые проявляются в спектре поглощения;
у - параметр, зависящий от класса исследуемых молекул, его можно рассматривать как некоторый оператор, который, воздействуя на сумму электронных состояний (совокупность собственных значений волновой функции), производит свойства. Конкретный вид этого оператора определяется природой системы и устройствами, которые регистрируют спектр и измеряют определенное свойство.
Физической основой соотношения (1) являются эффекты электронных корреляций, которые изучены в работах авторов [4-7]. Эти эффекты состоят в том, что на состояние каждого из электронов квантовой системы влияют все остальные электроны, в том числе глубинные электроны нижележащих уровней, что объясняется значительным спин-спиновым и спин-орбитальным взаимодействием всех молекулярных орбиталей (МО) между собой [8].
Частным случаем соотношения (1) являются зависимости:
Ее = а + а 9е, ; (3)
нсмо 12 % 4 '
Еэ = в + в2 9э, , (4)
нсмо ' 1 ' 2 1% ^ 4 '
связывающие энергии низших свободных МО (НСМО) с 9 -интегралом,
где Ее , Еэ - энергии НСМО для волнового и
нсмо нсмо
энергетического представлений, эВ; (a, a), (в,, в) -эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно (эВ, эВ • нм-1) и (эВ, безразмерная величина);
0elg , 63lg - логарифмические спектральные функции ИСО (ЛФ ИСО) в волновом и энергетическом представлении («волновая» и «энергетическая» ЛФ ИСО). Их размерности соответственно нм и эВ. Определяются по формулам:
ввк = ff £, (X, log (в)) dXde; (5)
вв = ff £, (E, log (e)) dEde, (6)
'g E,e
где X - длина волны электромагнитного излучения, нм; Е - энергия электромагнитного излучения, эВ; 2 = f(s) - соответствующая спектральная функция поглощения электромагнитного излучения для атомов или молекул.
Использование ЛФ ИСО связано с тем, что для многих органических соединений существует очень значительный разброс молярного коэффициента поглощения (иногда на 4-5 порядков).
Следует отметить, что соотношения (3) подтверждено статистической обработкой спектров нескольких сотен органических соединений. Так, зависимость (3) известна для отдельных ароматических углеводородов и их производных [4], кислотных и прямых красителей [9], сераорганических соединений [10] и ряда полициклических углеводородов [11]. А также для ПИ кислород- и азотсодержащих органических соединений [12]. Применительно к СЭ для отдельных гомологических рядов кислородосодержащих соединений вопрос о существовании подобных корреляций мало изучен.
Несмотря на значительный теоретический интерес, целью данной работы является исследования соотношений (3), (4) в ряду молекул кислородсодержащих соединений.
В качестве объектов исследования были выбраны 165 кислородсодержащих соединений рядов фенолов, крезолов, ксиленолов, оксопиренов, флуо-ренолов, нафтолов, метоксисоединений, инданолов, ароматических и алифатических кетонов и альдегидов, оксо-нафталинов, оксо-фенантренов, оксо-пиренов, оксо-флуарантенов, оксо-хризенов, ароматических хинонов.
Спектры для обработки на ЭВМ выбирались из соответствующих баз данных [13]. Спектры растворов веществ в оптически прозрачных органических растворителях регистрировались в кварцевых кюветах толщиной 1см в диапазоне поглощения от 190 до 497 нм. В качестве растворителей были использованы: этанол, метанол, циклогексан, диоксан,
гептан, изооктан, диэтиловый эфир и вода.
Интегральные функции сил осцилляторов 0е^ , рассчитывали через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций с шагом 1нм.
СЭ рассчитывали в приближении МО-ЛКАО по энергии НСМО, на основе приближенной теоремы Купманса, согласно которой СЭ рассматриваются как энергии НСМО, взятые с обратным знаком. Очевидно, в нашем случае СЭ являются неадиабатическими, так как в процессах удаления электрона из молекулы предполагается выполнение приближения Борна - Оппенгеймера, согласно которому
На рисунках 1, 2 приведены результаты обработки 165 спектров в энергетическом и волновом представлениях.
На основе экспериментальных спектроскопических данных и квантово-химических расчетов исследованы корреляционные зависимости СЭ от «волновой» и «энергетической» ЛФ ИСО. В результате статистической обработки данных установлено, что для всех классов органических соединений выполняется линейная зависимость между этими физическими величинами и СЭ. Методом наименьших
движение электронов и ядер рассматривается независимо друг от друга, т. е. электронный переход осуществляется при неизменной конфигурации молекулы. В качестве метода расчета электронных состояний молекул использовался неэмпирический метод Хартри - Фока RHF-3-21G**, программного комплекса GAMES [14]. Отдельные результаты расчетов СЭ представлены в табл. 1 и 2. Статистическую обработку данных проводили методом линейного однофакторного регрессионного анализа. Для обработки спектров использована специально разработанная нами программа «ФЕНИКС-ЛД» [15].
квадратов вычислены коэффициенты зависимостей (3), (4): а1 = -0,07 эВ; а2 = 1,53 • 10-3 эВ • нм-1; Р1 = -0,25 эВ; Р2 = 1,2 • 10-1. Статистическая обработка данных подтвердила корректность полученных результатов. Так, среднеквадратичные ошибки измерений для зависимостей (3), (4) составляют 0,13 и 0,16, средние относительные ошибки: 25,23 и 23,55 %, средние абсолютные погрешности 0,1 и 0,13 эВ соответственно. Коэффициенты линейной корреляции для «волновой» и «энергетической» ИСО соответственно: R = 0,92 и R = 0,88.
Таблица 1
Сопоставления адекватности расчетных и полученных по зависимости (3) СЭ и «волновой» ЛФ ИСО
Спектр Гомолог ЛФ СЭ СЭ (по абс. отн. погреш-
ИСО (расчет) спектрам) погрешность ность, %
2,5-ксиленол ксиленол 226,05 0,27 0,28 0,01 3,3
1-флуоренол флуоренол 331,34 0,41 0,44 0,03 5,52
4-метил-9-флуоренол флуоренол 357,87 0,48 0,48 0,0 0
ксантон ксантон 552,47 0,75 0,78 0,03 3,29
7-оксобензо[с]флуорен флуорен 953,02 1,34 1,39 0,05 3,44
Таблица 2
Сопоставления адекватности расчетных и полученных по зависимости (4) СЭ и «энергетической» ЛФ ИСО
Спектр Гомолог ЛФ ИСО СЭ (расчет) СЭ (по спектрам) абс. погрешность отн. погрешность, %
о-крезол крезол 4,21 0,28 0,26 0,02 8,56
2,4-ксиленол ксиленол 4,51 0,3 0,29 0,01 4,48
бензальдегид альдегид 6,01 0,48 0,47 0,01 2,7
бензофенон фенон 7,43 0,67 0,64 0,03 4,8
3-оксипирен пирен 9,8 0,94 0,93 0,01 1,93
Рис. 1. Корреляция СЭ и ЛФ ИСО в волновом представлении
Установленная зависимость позволяет эффек- по их электронным спектрам поглощения в УФ и тивно проводить оценки СЭ простых молекул и ор- видимой области с достаточной для молекулярной ганических кислородсодержащих полупроводников электроники точностью.
Рис. 2. Корреляция СЭ и ЛФ ИСО в энергетическом представлении
Найденные закономерности могут быть использованы не только в наноэлектронике для оценки СЭ наночастиц и молекулярных устройств, но и в физической органической химии для прогнозирования энергий низших свободных молекулярных орби-талей, которые характеризуют реакционную способность веществ в орбитально-контролируемых химических реакциях и донорно-акцепторных взаимодействиях.
Список литературы: 1. Суздалее И.П. Физико-химия нанокласте-ров, наноструктур и наноматериалов [Текст] / И.П. Суздалев. - М.: Либриком. 2008. - 589 с.
2. Траеень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул [Текст] / В.Ф. Травень.
- М.: Химия, 1989. - 384 с.
3. Доломатое М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем [Текст] / М.Ю. Доломатов. - Уфа: ЦНТИ, 1989.
- 47 с.
4. Доломатое М.Ю. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии [Текст] /М.Ю. Доломатов, Г.Р. Мукаева // Прикладная спектроскопия. - Уфа. - 1992. - Т. 56.- № 4.- С. 570-574.
5. Доломатов М.Ю. Применение феноменологической электронной спектроскопии для исследования физико-химических свойств молекулярных систем [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.Р. Мукаева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1995. - № 5. - С. 22-26.
6. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества: от углеводородных систем к галактикам [Текст] / М.Ю. Доломатов. - М.: Химия, 2005. - 208 с.
7. Dolomatov M.Yu. Simple Characteristics Estimation Methodsof Material and Molecule Electronic Structure [Тех1] / М.Ю. Доломатов //Journal of Materials Science and Engineering. - 2012. - B 2 (4). -Р. 261-268.
8. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии [Текст] / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. - М.: Наука. 1989. - 104с.
9. Доломатов М.Ю. Определение потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул органических красителей [Текст] / М.Ю. Доломатов, В.В. Майданов, Х.И. Кабанов, Л.Р. Егорова, Г.С. Станкевич // Вестник УГАЭС. - Уфа. - 2002. - № 1. - С. 84-86.
10. Касьянова А.Б. Определение характеристик реакционной способности в гомологических рядах сераорганических соединений по электронным спектрам поглощения [Текст] / А.Б. Касьянова,
М.Ю. Доломатов, В.В. Майданов // Вестник БГУ. -Уфа. - 2001. - № 3. - С. 31-35.
11. Доломатов М.Ю. Оценка первых потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул полициклических органических полупроводников по цветовым характеристикам в колометрических системах XYZ и RGB [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.У. Ярмухаметова, Д.О. Шуляковская // Прикладная физика. - 2011. - № 1. - С. 20-31.
12. Доломатов М.Ю. Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислород- и азотсодержащих веществ по интегральным характеристикам электронных спектров [Текст] / М.Ю. Доломатов, К.Ф. Латыпов // Башкирский химический журнал. - Уфа. - 2012. - т. 19 - № 1. - С. 144-148.
13. Большаков Г.Ф. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений [Текст] / Г.Ф. Большаков, В.С. Ватаго, Ф.Б. Агрест. - Л.: Химия. - 1969. - 504 с.
14. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry [Тех^ / Jensen Frank. - The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley&Sons Ltd, 2007. - 620 p.
15. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2012613372. Феникс-ЛД / К.Ф. Латыпов, М.Ю. Доломатов; правообладатель ФГБОУ ВПО Уфимский гос. ун-т экон. и сервиса; зарегистрировано 10.04.12 г.
