CC BY
44
УДК 535.34; 541.
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф., зав. лаб.), К. Ф. Латыпов (с.н.с.)
Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислород- и азотсодержащих веществ по интегральным харакеристикам электронных спектров
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; e-mail: [email protected], [email protected]
M. Yu. Dolomatov, K. F. Latypov
Defining the first adiabatic ionization energy of the molecules of the oxygen-containing and the nitrogen-containing substances by integral characteristics of electronic spectra
Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450014, Ufa, Russia; e-mail: [email protected], [email protected]
Установлена линейная зависимость между первым адиабатическим потенциалом ионизации молекул кислородосодержащих и азотосодержащих соединений и интегральными характеристиками поглощения в УФ и видимой областях спектра — интегральными силами осциллятора. Полученные зависимости обоснованы квантово-химическими расчетами и подтверждены статистической обработкой данных методами Хартри Фока.
Ключевые слова: азотосодержащие соединения; интегральная сила осциллятора; квантовая химия; кислородсодержащие соединения; потенциал ионизации; электронные спектры.
Наряду с углеводородами, кислород- и азотсодержащие соединения являются основными объектами органического синтеза, поэтому важной задачей является прогнозирование их химической реакционной способности. В случае орбитально-контролируемых реакций энергия активации и свободная энергия реакций коррелирует с первым адиабатическим потенциалом ионизации (ПИ), который наряду со сродством к электрону (СЭ) определяет специфику донорно-акцепторного взаимодействия молекул 1. Наряду с фотоэлектронной спектроскопией, которая широко используется для определения ПИ, для сложных молекул перспективна феноменологическая электронная спектроскопия 2-5, в которой спектр веществ изучается как единое целое, без разделения на узкие полосы, характерные для отдельных электронных переходов. Для решения задач определения энергии ионизации и СЭ используются интегральные силы осцилляторов (ИСО). В основе такого подхода лежат установленные в работах М. Доломатова и Г. Мукаевой 3'4 закономерности, связывающие
Дата поступления 11.01.12
A linear correlation of the first adiabatic ionization potential of the oxygen-containing and the nitrogen-containing molecules and the integral characteristics of the absorption in the UV and the visible spectral ranges has stated by the authors. The correlations has confirmed by quantum-chemical calculations of Hartree-Fock methods and statistic data processing.
Key words: ionization potential; the oscillator integrated strength; electronic spectra; nitrogen-containing; oxygen-containing compounds; quantum chemistry.
свойства молекул, зависящих от их электронной структуры и функции ИСО в видимой и УФ областях электромагнитного спектра.
В частности, в работах 3'4 было установлено, что зависимости имеют следующий вид:
Е = a -a20lg, (1)
Е = aj-a20, (2)
где Е — энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;
(a1, а 1), (а2, а 2) — эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно эВ, эВ-моль-м—3;
Gig =jj log(£)dX ds , (3)
X,s
HMds, (4)
X ,s
где вд, в — так называемые тета интегралы от логарифмической и нелогарифмической спектральной функции молярного коэффициента поглощения от длины волны в нм, соответственно, 10—7-м3-моль—1,
— соответствующая спектральная функция поглощения электромагнитного излучения для атомов или молекул.
Закономерности (1), (2) являются частным случаем более общей зависимости, установленной в работах 2'5, связывающей свойства молекулы сложных физико-химических систем с ИСО (принцип спектр—свойство), которые в общем случае нелинейные. В квазилинейном приближении зависимость имеет вид:
Д1 = уД0 , (5)
где Z — равновесное физико-химическое свойство системы, поглощающей излучение, в единицах измерении свойств,
у — коэффициент, зависящий от класса исследуемых веществ, имеющих размерность [свойства]* 107-м-3-моль.
Справедливость зависимости (5) обоснована в работе 6 с точки зрения равновесной термодинамики и электродинамики поглощения электромагнитного излучения. В настоящее время зависимости (1), (2) известны для отдельных ароматических углеводородов и их производных 3'4, кислотных и прямых красителей 7, сераорганических соединений 8 и ряда азотсодержащих веществ 9. Для отдельных гомологических рядов азотосодержащих и кис-лородосодержащих соединений вопрос о существовании подобных корреляций мало изучен, поэтому целью данной работы является исследование взаимосвязи ПИ и ИСО в рядах различных классов кислород- и азотсодержащих веществ.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны 194 кислородсодержащих соединений рядов фенолов, ксиленолов, оксопиренов, флуоренолов, нафтолов, метоксисоединений, инданолов, ароматических и алифатических кетонов и альдегидов, оксонафталинов, оксо-фенантренов, оксопиренов, оксофлуаранте-нов, оксохризенов, ароматических хинонов. А также 35 азотосодержащих соединений рядов акридинов, пиридазонов, хинолинов, пириди-нов, фталазанилов, фталемидов, индолов, кар-базолов. Количество соединений в каждом ряду составляло от 13 до 61 (табл. 1).
Спектры для обработки на ЭВМ выбирались из соответствующих баз данных 10. Отдельные спектры растворов веществ в оптически прозрачных органических растворителях
определялись в кварцевых кюветах толщиной 1см в диапазоне поглощения от 165 до 500 нм. Регистрация спектров осуществлялась на модифицированном спектрометре СФ-46 с интервалом 10 нм. Соответствующие данные по растворителям, количеству исследуемых соединений и диапазонам поглощения приведены в табл. 1.
Интегральные функции сил осцилляторов и рассчитывали через площадь под аппрокси-мационной кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций с шагом 1нм.
Первые адиабатические ПИ рассчитывали в приближении МО-ЛКАО по энергии высшей занятой молекулярной орбитали (МО), на основе приближенной теоремы Купманса, согласно которой ПИ рассматриваются как энергии высшей занятой МО (ВЗМО), взятой с обратным знаком с полной оптимизацией геометрии молекулы. Очевидно, в нашем случае ПИ являются адиабатическими, так как в процессах удаления электрона из молекулы предполагается выполнение адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера, согласно которому движение электронов и ядер рассматривается независимо друг от друга, т. е. электронный переход осуществляется при неизменной конфигурации молекулы. В качестве метода расчета электронных состояний молекул использовался неэмпирический метод Хартри-Фока RHF-6-31G** 11. Отдельные результаты расчетов энергий ионизации представлены в табл. 2. Статистическую обработку данных проводили методом линейного одно-факторного регрессионного анализа с оценкой коэффициентов корреляции и характеристик вариации. Для обработки спектров использована специально разработанная нами программа «феноменологический исследователь квантовых состояний (ФЕНИКС-ЛД)» 12 в среде Delphi 7.0. Данная программа предназначена для расчета первых адиабатических потенциалов ионизации и адиабатической энергии сродства к электрону, а также электронных состояний атомов, молекул и наночастиц методом электронной феноменологической спектроскопии. Программа обрабатывает не только спектры поглощения различных веществ, но и соответствующие спектры люминесценции.
Обсуждение результатов
На основе экспериментальных спектроскопических данных и квантово-химических расчетов табл. 2-3 исследованы корреляцион-
Исследуемые соединения, растворители и диапазоны поглощения
№ Класс Диапазон спектра поглощения, нм Ряды Оптически прозрачные растворители
1 Органические спирты и оксисоединения (61)* 200-440 Фенолы, ксиленолы, оксопи-рены, флуоренолы, нафтолы, метоксисоединения, инданолы этанол, циклогексан, изо-октан, смеси растворов щелочей с этанолом
2 Соединения, содержащие карбонильную группу (58)* 200-440 Кетоны, альдегиды, оксонаф-талины, оксофенантрены, ок-сопирены, оксофлуарантены, оксохризены гексан, метанол, вода, ди-этиловый эфир, гептан, дихлорэтан, циклогексан
3 Хиноны (13)* 200-500 Ароматические хиноны, ан-трахиноны, нафтохиноны, полициклические хиноны гексан, диоксан, этанол
4 Фенантреновые и антраценовые производные кислородсодержащих соединений (17)* 200-440 Карбоновые кислоты, спирты, эфиры этанол, циклогексан
5 Кислоты (13,14)* 200-420 Ароматические кислоты и замещенные алифатические кислоты этанол
165-500 Алифатические и ненасыщенные карбоновые кислоты, ароматические кислоты циклогексан, изооктан, хлороформ, гексан и ненасыщенные кислоты
6 Полициклические кислородсодержащие соединения (18)* 165-420 Полицикличкеские фураны, полициклические и полиено-вые кислоты, полициклические эфиры, фенантренсодержа-щие соединения, бензоксан-тены, нафтилы и нафтеновые кислоты этанол, пропеновая кислота, растворы HCl в этаноле
7 Азотсодержащие соединения (21,14)* 200-460 Хинолины, фталазины, фталазоны, пиридазины, пиридазон, индолы, карбазол, индолы этанол
200-480 Пиридины,акридины
8 Азотсодержащие соединения (35)* 200-480 (все азотсодержащие) этанол
*количество соединений в данном ряду
ные зависимости ПИ от логарифмической ИСО (ЛФ ИСО). Для всех классов органических соединений выполняется линейная зависимость между ЛФ ИСО и ПИ. На основе проведенных исследований методом наименьших квадратов, рассчитаны коэффициенты зависимости (1) для расчета ПИ в ряду кислород- и азотсодержащих соединений. Выводы о линейной связи ПИ и ЛФ ИСО, подтверждаются статистической обработкой данных. Соответствующие погрешности и коэффициенты корреляции см. в табл. 2.
Таким образом можно предположить, что определение ПИ по установленным зависимостям, по своей точности не уступает другим экспериментальным методам и методам кванто-во-химического расчета в приближении RHF-6-3Ю**. Абсолютные отклонения ПИ свыше
0.1 эВ, по-видимому, обусловлены неадиабатическими эффектами, связанными с изменением конфигурации ядерного остова молекул в процессе возбуждения валентных электронов, а также эффектами обменного межэлектронного взаимодействия, обуславливающих участие в процессе ионизации нижележащих электронных состояний. В результате подобных эффектов, энергия высшей занятой МО зависит от энергии глубинных МО химического соединения.
Полученные зависимости позволяют проводить оценки адиабатических ПИ органических кислород- и азотсодержащих соединений по их электронным спектрам поглощения в УФ и видимой области с достаточной для практических приложений, точностью.
Данные зависимости могут быть использованы в органической химии для прогнозирова-
Коэффициенты связи 1 адиабатического ПИ и ЛФ ИСО, определенного в логарифмической шкале представления спектра
№ Класс Коэффициенты (1) Коэффициент корреляции, Р Оценка погрешностей
а1 а2-10-3 средняя абсолютная, эВ средняя относительная, % среднее квадратичное отклонение, эВ
1 Органические спирты и окси-соединения 9.34 1.69 0.93 0.12 1.43 0.15
2 Соединения, содержащие карбонильную группу 11.05 3.42 0.89 0.22 2.30 0.28
3 Хиноны 11.45 2.61 0.95 0.28 2.96 0.33
4 Фенантреновые и антраценовые производные кислородсодержащих соединений 9.17 1.03 0.78 0.12 1.43 0.16
5 Кислоты, растворимые в этаноле 9.42 1.29 0.74 0.14 1.61 0.17
6 Кислоты, растворимые в циклогексане, изоок-тане, хлороформе гек-сане и ненасыщенных кислотах 10.19 2.04 0.80 0.27 2.88 0.36
7 Полициклические кислородсодержащие соединения 10.60 3.20 0.92 0.30 3.43 0.38
8 Азотсодержащие соединения: хинолины, фталазины, фталазо-ны, пиридазины, пири-дазон, индолы, карба-зол, индолы 9.77 2.02 0.90 0.15 1.71 0.17
9 Азотсодержащие соединения: Пиридины, акридины 10.32 2.66 0.89 0.25 2.69 0.28
10 Все азотсодержащие соединения 10.11 2.50 0.88 0.22 2.46 0.26
ния реакционной способности веществ в орби-тально—контролируемых химических реакциях и наноэлектроники для оценок зонной структуры молекул и нанокластеров.
Важно отметить, что подобного рода корреляции могут быть использованы для оценок средних характеристик электронной структуры и реакционных способностей фракций (смесей органических соединений), что важно для нефтехимии и углехимии. Не разделяя смесь веществ на составляющие ингредиенты, можно с удовлетворительной точностью оценивать усредненные по составу ПИ и связанные с ними характеристики реакционной способности.
По-видимому, аналогичные закономерности имеют место в спектрах люминесценции органических соединений, учитывая связь между эйнштейновскими коэффициентами поглощения и испускания электромагнитного излучения.
Литература
1. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.— М.: Химия, 1989.- 384 с.
2. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества: от углеводородных систем к галактикам.- М.: Химия, 2005.- 208с.
3. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47с.
4. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. //ЖПС.-1992.- Т.56, №4.- С.570.
5. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- Т.32, №5.-С.22.
6. Доломатов М. Ю. // Баш. хим. ж.- 2010.-Т.17, №3.- С.75.
7. Доломатов М. Ю., Майданов В. В., Кабанов Х. И., Егорова Л. Р., Станкевич Г. С. // Вестн. УГАЭС.- 2002.- №1.- С.84.
Таблица 3
Сопоставления адекватности расчетных и полученных по зависимости (1) ПИ и ЛФ ИСО отдельных спектров для отдельных классов кислород- и азотсодержащих соединений
Спектр ЛФ ИСО ПИ (расчет) ПИ (по спектрам) абс. погрешность, эВ отн. погрешность, %
Органические спирты и окси-соединения
3-метил-5-этилфенол 174.9 9.04 9.04 0 0
9-флуоренилкарбинол 349.5 8.75 8.74 0.01 0.1
3-оксипирен 768.61 8.02 8.04 0.02 0.3
Соединения, содержащие карбонильную группу
метилизопропенилкетон 220.54 10.39 10.29 0.92 0.09
бензилиденацетон 513.46 9.42 9.29 1.43 0.13
2-нафтилфенилкетон 571.08 9.04 9.09 0.54 0.05
Хиноны
хинон^-бензохинон) 285.8 10.7 10.9 0.2 1.8
5,6-хризохинон 917.2 9.06 9.02 0.04 0.4
2-фенил-9,10-фенантренхинон 956.29 8.98 8.95 0.03 0.3
Фенантреновые и антраценовые производные кислородсодержащих соединений
3,4-дигидрофенантренкарбоновая кислота 419.07 8.74 8.68 0.06 0.7
метил-(1,2-бензо-9-метил-10-антрацен)карбоксилат 737.77 8.41 8.42 0.01 0.1
9-окси-1, 10-триметилфенантрен 752.39 8.35 8.40 0.05 0.56
Кислоты, растворимые в этаноле
1,2,3,10b- тетрагидрофлуорантенкарбоновая кислота 414.89 8.88 8.93 0.05 0.5
ß-(1-пиренкарбонил)пропионовая кислота 754.33 8.45 8.48 0.03 0.4
1,2-бензо-9- флуоренилиденянтарная кислота 535.78 8.67 8.73 0.05 0.6
Кислоты, растворимые в циклогексане, изооктане, хлороформе гексане и ненасыщенных кислотах
4-трет-бутилфенилуксусна кислота 304.99 9.57 9.56 0.01 0.1
полиеновая кислота 527.33 9.11 9.1 0.01 0.1
2-(5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил)-акриловая кислота 514.70 9.22 9.14 0.08 0.89
Полициклические кислородсодержащие соединения
антрафлавионовая кислота(2,6-диоксиантрахинон) 308.77 9.61 9.59 0.02 0.2
1,9-бензоксантен 720.39 8.25 8.20 0.05 0.6
бензо[Цнафто[2,3^]фуран 596.75 8.61 8.65 0.04 0.49
Азотсодержащие соединения: хинолины, индолы, карбазол, индолы, пиридины, ак фталазины, фталазоны, пиридазины, пиридазон, эидины, цианиды
3,6-диметоксипиридазин 245.49 9.33 9.27 0.06 0.63
4-диметиламинобензилиден-о-фенилендиамин 810.70 8.13 8.13 0 0
Фталанил^-фенилфталемид) 448.59 8.95 8.86 0.09 1.05
3-метилпиридин 234.67 9.80 9.69 0.11 1.12
4-оксиакридин 750.78 8.38 8.32 0.06 0.75
2-оксиакридин 733.61 8.48 8.37 0.11 1.35
3-винилпиридин 317.45 9.43 9.32 0.12 1.24
Акридин 554.20 8.61 8.72 0.12 1.35
3-цианоантрацен 657.89 8.58 8.46 0.12 1.39
8.
9.
10.
11. 148
Касьянова А. Б., Доломатов М. Ю., Майданов В. В. //Вестн. БГУ.- 2001.- №3.- С.31. Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. //Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №3.- С.143. 12.
Большаков Г. Ф., Ватаго В. С., Агрест Ф. Б. Ультра-фиолетовые спектры гетероорганичес-ких соединений.- М.:Химия, 1969 г.- 504с. Frank Jensen. Introduction to Computational
Chemistry.— The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley&Sons, Ltd, 2007.- 620p.
Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. Компьютерная программа «Феникс-ЛД» для анализа электронных состояний молекул с применением методов электронной феноменологической спектроскопии. //Современные вопросы науки XXI в.- Тамбов.- 2011.- С.91.
