Научная статья на тему 'Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислороди азотсодержащих веществ по интегральным харакеристикам электронных спектров'

Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислороди азотсодержащих веществ по интегральным харакеристикам электронных спектров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
213
46
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АЗОТОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ / ИНТЕГРАЛЬНАЯ СИЛА ОСЦИЛЛЯТОРА / КВАНТОВАЯ ХИМИЯ / КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ / ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ / ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ / IONIZATION POTENTIAL / THE OSCILLATOR INTEGRATED STRENGTH / ELECTRONIC SPECTRA / NITROGEN-CONTAINING / OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS / QUANTUM CHEMISTRY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Доломатов М. Ю., Латыпов К. Ф.

Установлена линейная зависимость между первым адиабатическим потенциалом ионизации молекул кислородосодержащих и азотосодержащих соединений и интегральными характеристиками поглощения в УФ и видимой областях спектра интегральными силами осциллятора. Полученные зависимости обоснованы квантово-химическими расчетами и подтверждены статистической обработкой данных методами Хартри Фока.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Доломатов М. Ю., Латыпов К. Ф.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Defining the first adiabatic ionization energy of the molecules of the oxygencontaining and the nitrogencontaining substances by integral characteristics of electronic spectra

A linear correlation of the first adiabatic ionization potential of the oxygen-containing and the nitrogen-containing molecules and the integral characteristics of the absorption in the UV and the visible spectral ranges has stated by the authors. The correlations has confirmed by quantum-chemical calculations of Hartree-Fock methods and statistic data processing.

Текст научной работы на тему «Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислороди азотсодержащих веществ по интегральным харакеристикам электронных спектров»

УДК 535.34; 541.

М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф., зав. лаб.), К. Ф. Латыпов (с.н.с.)

Определение первых адиабатических энергий ионизации молекул кислород- и азотсодержащих веществ по интегральным харакеристикам электронных спектров

Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; e-mail: dolomatov@gmail.com, kamil-latipov@rambler.ru

M. Yu. Dolomatov, K. F. Latypov

Defining the first adiabatic ionization energy of the molecules of the oxygen-containing and the nitrogen-containing substances by integral characteristics of electronic spectra

Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450014, Ufa, Russia; e-mail: dolomatov@gmail.com, kamil-latipov@rambler.ru

Установлена линейная зависимость между первым адиабатическим потенциалом ионизации молекул кислородосодержащих и азотосодержащих соединений и интегральными характеристиками поглощения в УФ и видимой областях спектра — интегральными силами осциллятора. Полученные зависимости обоснованы квантово-химическими расчетами и подтверждены статистической обработкой данных методами Хартри Фока.

Ключевые слова: азотосодержащие соединения; интегральная сила осциллятора; квантовая химия; кислородсодержащие соединения; потенциал ионизации; электронные спектры.

Наряду с углеводородами, кислород- и азотсодержащие соединения являются основными объектами органического синтеза, поэтому важной задачей является прогнозирование их химической реакционной способности. В случае орбитально-контролируемых реакций энергия активации и свободная энергия реакций коррелирует с первым адиабатическим потенциалом ионизации (ПИ), который наряду со сродством к электрону (СЭ) определяет специфику донорно-акцепторного взаимодействия молекул 1. Наряду с фотоэлектронной спектроскопией, которая широко используется для определения ПИ, для сложных молекул перспективна феноменологическая электронная спектроскопия 2-5, в которой спектр веществ изучается как единое целое, без разделения на узкие полосы, характерные для отдельных электронных переходов. Для решения задач определения энергии ионизации и СЭ используются интегральные силы осцилляторов (ИСО). В основе такого подхода лежат установленные в работах М. Доломатова и Г. Мукаевой 3'4 закономерности, связывающие

Дата поступления 11.01.12

A linear correlation of the first adiabatic ionization potential of the oxygen-containing and the nitrogen-containing molecules and the integral characteristics of the absorption in the UV and the visible spectral ranges has stated by the authors. The correlations has confirmed by quantum-chemical calculations of Hartree-Fock methods and statistic data processing.

Key words: ionization potential; the oscillator integrated strength; electronic spectra; nitrogen-containing; oxygen-containing compounds; quantum chemistry.

свойства молекул, зависящих от их электронной структуры и функции ИСО в видимой и УФ областях электромагнитного спектра.

В частности, в работах 3'4 было установлено, что зависимости имеют следующий вид:

Е = a -a20lg, (1)

Е = aj-a20, (2)

где Е — энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;

(a1, а 1), (а2, а 2) — эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно эВ, эВ-моль-м—3;

Gig =jj log(£)dX ds , (3)

X,s

HMds, (4)

X ,s

где вд, в — так называемые тета интегралы от логарифмической и нелогарифмической спектральной функции молярного коэффициента поглощения от длины волны в нм, соответственно, 10—7-м3-моль—1,

— соответствующая спектральная функция поглощения электромагнитного излучения для атомов или молекул.

Закономерности (1), (2) являются частным случаем более общей зависимости, установленной в работах 2'5, связывающей свойства молекулы сложных физико-химических систем с ИСО (принцип спектр—свойство), которые в общем случае нелинейные. В квазилинейном приближении зависимость имеет вид:

Д1 = уД0 , (5)

где Z — равновесное физико-химическое свойство системы, поглощающей излучение, в единицах измерении свойств,

у — коэффициент, зависящий от класса исследуемых веществ, имеющих размерность [свойства]* 107-м-3-моль.

Справедливость зависимости (5) обоснована в работе 6 с точки зрения равновесной термодинамики и электродинамики поглощения электромагнитного излучения. В настоящее время зависимости (1), (2) известны для отдельных ароматических углеводородов и их производных 3'4, кислотных и прямых красителей 7, сераорганических соединений 8 и ряда азотсодержащих веществ 9. Для отдельных гомологических рядов азотосодержащих и кис-лородосодержащих соединений вопрос о существовании подобных корреляций мало изучен, поэтому целью данной работы является исследование взаимосвязи ПИ и ИСО в рядах различных классов кислород- и азотсодержащих веществ.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны 194 кислородсодержащих соединений рядов фенолов, ксиленолов, оксопиренов, флуоренолов, нафтолов, метоксисоединений, инданолов, ароматических и алифатических кетонов и альдегидов, оксонафталинов, оксо-фенантренов, оксопиренов, оксофлуаранте-нов, оксохризенов, ароматических хинонов. А также 35 азотосодержащих соединений рядов акридинов, пиридазонов, хинолинов, пириди-нов, фталазанилов, фталемидов, индолов, кар-базолов. Количество соединений в каждом ряду составляло от 13 до 61 (табл. 1).

Спектры для обработки на ЭВМ выбирались из соответствующих баз данных 10. Отдельные спектры растворов веществ в оптически прозрачных органических растворителях

определялись в кварцевых кюветах толщиной 1см в диапазоне поглощения от 165 до 500 нм. Регистрация спектров осуществлялась на модифицированном спектрометре СФ-46 с интервалом 10 нм. Соответствующие данные по растворителям, количеству исследуемых соединений и диапазонам поглощения приведены в табл. 1.

Интегральные функции сил осцилляторов и рассчитывали через площадь под аппрокси-мационной кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций с шагом 1нм.

Первые адиабатические ПИ рассчитывали в приближении МО-ЛКАО по энергии высшей занятой молекулярной орбитали (МО), на основе приближенной теоремы Купманса, согласно которой ПИ рассматриваются как энергии высшей занятой МО (ВЗМО), взятой с обратным знаком с полной оптимизацией геометрии молекулы. Очевидно, в нашем случае ПИ являются адиабатическими, так как в процессах удаления электрона из молекулы предполагается выполнение адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера, согласно которому движение электронов и ядер рассматривается независимо друг от друга, т. е. электронный переход осуществляется при неизменной конфигурации молекулы. В качестве метода расчета электронных состояний молекул использовался неэмпирический метод Хартри-Фока RHF-6-31G** 11. Отдельные результаты расчетов энергий ионизации представлены в табл. 2. Статистическую обработку данных проводили методом линейного одно-факторного регрессионного анализа с оценкой коэффициентов корреляции и характеристик вариации. Для обработки спектров использована специально разработанная нами программа «феноменологический исследователь квантовых состояний (ФЕНИКС-ЛД)» 12 в среде Delphi 7.0. Данная программа предназначена для расчета первых адиабатических потенциалов ионизации и адиабатической энергии сродства к электрону, а также электронных состояний атомов, молекул и наночастиц методом электронной феноменологической спектроскопии. Программа обрабатывает не только спектры поглощения различных веществ, но и соответствующие спектры люминесценции.

Обсуждение результатов

На основе экспериментальных спектроскопических данных и квантово-химических расчетов табл. 2-3 исследованы корреляцион-

Исследуемые соединения, растворители и диапазоны поглощения

№ Класс Диапазон спектра поглощения, нм Ряды Оптически прозрачные растворители

1 Органические спирты и оксисоединения (61)* 200-440 Фенолы, ксиленолы, оксопи-рены, флуоренолы, нафтолы, метоксисоединения, инданолы этанол, циклогексан, изо-октан, смеси растворов щелочей с этанолом

2 Соединения, содержащие карбонильную группу (58)* 200-440 Кетоны, альдегиды, оксонаф-талины, оксофенантрены, ок-сопирены, оксофлуарантены, оксохризены гексан, метанол, вода, ди-этиловый эфир, гептан, дихлорэтан, циклогексан

3 Хиноны (13)* 200-500 Ароматические хиноны, ан-трахиноны, нафтохиноны, полициклические хиноны гексан, диоксан, этанол

4 Фенантреновые и антраценовые производные кислородсодержащих соединений (17)* 200-440 Карбоновые кислоты, спирты, эфиры этанол, циклогексан

5 Кислоты (13,14)* 200-420 Ароматические кислоты и замещенные алифатические кислоты этанол

165-500 Алифатические и ненасыщенные карбоновые кислоты, ароматические кислоты циклогексан, изооктан, хлороформ, гексан и ненасыщенные кислоты

6 Полициклические кислородсодержащие соединения (18)* 165-420 Полицикличкеские фураны, полициклические и полиено-вые кислоты, полициклические эфиры, фенантренсодержа-щие соединения, бензоксан-тены, нафтилы и нафтеновые кислоты этанол, пропеновая кислота, растворы HCl в этаноле

7 Азотсодержащие соединения (21,14)* 200-460 Хинолины, фталазины, фталазоны, пиридазины, пиридазон, индолы, карбазол, индолы этанол

200-480 Пиридины,акридины

8 Азотсодержащие соединения (35)* 200-480 (все азотсодержащие) этанол

*количество соединений в данном ряду

ные зависимости ПИ от логарифмической ИСО (ЛФ ИСО). Для всех классов органических соединений выполняется линейная зависимость между ЛФ ИСО и ПИ. На основе проведенных исследований методом наименьших квадратов, рассчитаны коэффициенты зависимости (1) для расчета ПИ в ряду кислород- и азотсодержащих соединений. Выводы о линейной связи ПИ и ЛФ ИСО, подтверждаются статистической обработкой данных. Соответствующие погрешности и коэффициенты корреляции см. в табл. 2.

Таким образом можно предположить, что определение ПИ по установленным зависимостям, по своей точности не уступает другим экспериментальным методам и методам кванто-во-химического расчета в приближении RHF-6-3Ю**. Абсолютные отклонения ПИ свыше

0.1 эВ, по-видимому, обусловлены неадиабатическими эффектами, связанными с изменением конфигурации ядерного остова молекул в процессе возбуждения валентных электронов, а также эффектами обменного межэлектронного взаимодействия, обуславливающих участие в процессе ионизации нижележащих электронных состояний. В результате подобных эффектов, энергия высшей занятой МО зависит от энергии глубинных МО химического соединения.

Полученные зависимости позволяют проводить оценки адиабатических ПИ органических кислород- и азотсодержащих соединений по их электронным спектрам поглощения в УФ и видимой области с достаточной для практических приложений, точностью.

Данные зависимости могут быть использованы в органической химии для прогнозирова-

Коэффициенты связи 1 адиабатического ПИ и ЛФ ИСО, определенного в логарифмической шкале представления спектра

№ Класс Коэффициенты (1) Коэффициент корреляции, Р Оценка погрешностей

а1 а2-10-3 средняя абсолютная, эВ средняя относительная, % среднее квадратичное отклонение, эВ

1 Органические спирты и окси-соединения 9.34 1.69 0.93 0.12 1.43 0.15

2 Соединения, содержащие карбонильную группу 11.05 3.42 0.89 0.22 2.30 0.28

3 Хиноны 11.45 2.61 0.95 0.28 2.96 0.33

4 Фенантреновые и антраценовые производные кислородсодержащих соединений 9.17 1.03 0.78 0.12 1.43 0.16

5 Кислоты, растворимые в этаноле 9.42 1.29 0.74 0.14 1.61 0.17

6 Кислоты, растворимые в циклогексане, изоок-тане, хлороформе гек-сане и ненасыщенных кислотах 10.19 2.04 0.80 0.27 2.88 0.36

7 Полициклические кислородсодержащие соединения 10.60 3.20 0.92 0.30 3.43 0.38

8 Азотсодержащие соединения: хинолины, фталазины, фталазо-ны, пиридазины, пири-дазон, индолы, карба-зол, индолы 9.77 2.02 0.90 0.15 1.71 0.17

9 Азотсодержащие соединения: Пиридины, акридины 10.32 2.66 0.89 0.25 2.69 0.28

10 Все азотсодержащие соединения 10.11 2.50 0.88 0.22 2.46 0.26

ния реакционной способности веществ в орби-тально—контролируемых химических реакциях и наноэлектроники для оценок зонной структуры молекул и нанокластеров.

Важно отметить, что подобного рода корреляции могут быть использованы для оценок средних характеристик электронной структуры и реакционных способностей фракций (смесей органических соединений), что важно для нефтехимии и углехимии. Не разделяя смесь веществ на составляющие ингредиенты, можно с удовлетворительной точностью оценивать усредненные по составу ПИ и связанные с ними характеристики реакционной способности.

По-видимому, аналогичные закономерности имеют место в спектрах люминесценции органических соединений, учитывая связь между эйнштейновскими коэффициентами поглощения и испускания электромагнитного излучения.

Литература

1. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.— М.: Химия, 1989.- 384 с.

2. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества: от углеводородных систем к галактикам.- М.: Химия, 2005.- 208с.

3. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47с.

4. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. //ЖПС.-1992.- Т.56, №4.- С.570.

5. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- Т.32, №5.-С.22.

6. Доломатов М. Ю. // Баш. хим. ж.- 2010.-Т.17, №3.- С.75.

7. Доломатов М. Ю., Майданов В. В., Кабанов Х. И., Егорова Л. Р., Станкевич Г. С. // Вестн. УГАЭС.- 2002.- №1.- С.84.

Таблица 3

Сопоставления адекватности расчетных и полученных по зависимости (1) ПИ и ЛФ ИСО отдельных спектров для отдельных классов кислород- и азотсодержащих соединений

Спектр ЛФ ИСО ПИ (расчет) ПИ (по спектрам) абс. погрешность, эВ отн. погрешность, %

Органические спирты и окси-соединения

3-метил-5-этилфенол 174.9 9.04 9.04 0 0

9-флуоренилкарбинол 349.5 8.75 8.74 0.01 0.1

3-оксипирен 768.61 8.02 8.04 0.02 0.3

Соединения, содержащие карбонильную группу

метилизопропенилкетон 220.54 10.39 10.29 0.92 0.09

бензилиденацетон 513.46 9.42 9.29 1.43 0.13

2-нафтилфенилкетон 571.08 9.04 9.09 0.54 0.05

Хиноны

хинон^-бензохинон) 285.8 10.7 10.9 0.2 1.8

5,6-хризохинон 917.2 9.06 9.02 0.04 0.4

2-фенил-9,10-фенантренхинон 956.29 8.98 8.95 0.03 0.3

Фенантреновые и антраценовые производные кислородсодержащих соединений

3,4-дигидрофенантренкарбоновая кислота 419.07 8.74 8.68 0.06 0.7

метил-(1,2-бензо-9-метил-10-антрацен)карбоксилат 737.77 8.41 8.42 0.01 0.1

9-окси-1, 10-триметилфенантрен 752.39 8.35 8.40 0.05 0.56

Кислоты, растворимые в этаноле

1,2,3,10b- тетрагидрофлуорантенкарбоновая кислота 414.89 8.88 8.93 0.05 0.5

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ß-(1-пиренкарбонил)пропионовая кислота 754.33 8.45 8.48 0.03 0.4

1,2-бензо-9- флуоренилиденянтарная кислота 535.78 8.67 8.73 0.05 0.6

Кислоты, растворимые в циклогексане, изооктане, хлороформе гексане и ненасыщенных кислотах

4-трет-бутилфенилуксусна кислота 304.99 9.57 9.56 0.01 0.1

полиеновая кислота 527.33 9.11 9.1 0.01 0.1

2-(5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил)-акриловая кислота 514.70 9.22 9.14 0.08 0.89

Полициклические кислородсодержащие соединения

антрафлавионовая кислота(2,6-диоксиантрахинон) 308.77 9.61 9.59 0.02 0.2

1,9-бензоксантен 720.39 8.25 8.20 0.05 0.6

бензо[Цнафто[2,3^]фуран 596.75 8.61 8.65 0.04 0.49

Азотсодержащие соединения: хинолины, индолы, карбазол, индолы, пиридины, ак фталазины, фталазоны, пиридазины, пиридазон, эидины, цианиды

3,6-диметоксипиридазин 245.49 9.33 9.27 0.06 0.63

4-диметиламинобензилиден-о-фенилендиамин 810.70 8.13 8.13 0 0

Фталанил^-фенилфталемид) 448.59 8.95 8.86 0.09 1.05

3-метилпиридин 234.67 9.80 9.69 0.11 1.12

4-оксиакридин 750.78 8.38 8.32 0.06 0.75

2-оксиакридин 733.61 8.48 8.37 0.11 1.35

3-винилпиридин 317.45 9.43 9.32 0.12 1.24

Акридин 554.20 8.61 8.72 0.12 1.35

3-цианоантрацен 657.89 8.58 8.46 0.12 1.39

8.

9.

10.

11. 148

Касьянова А. Б., Доломатов М. Ю., Майданов В. В. //Вестн. БГУ.- 2001.- №3.- С.31. Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. //Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №3.- С.143. 12.

Большаков Г. Ф., Ватаго В. С., Агрест Ф. Б. Ультра-фиолетовые спектры гетероорганичес-ких соединений.- М.:Химия, 1969 г.- 504с. Frank Jensen. Introduction to Computational

Chemistry.— The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley&Sons, Ltd, 2007.- 620p.

Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. Компьютерная программа «Феникс-ЛД» для анализа электронных состояний молекул с применением методов электронной феноменологической спектроскопии. //Современные вопросы науки XXI в.- Тамбов.- 2011.- С.91.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.