CC BY
40
УДК 547.52
Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.), М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)
ВЗАИМОСВЯЗЬ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ С ПОТЕНЦИАЛАМИ ИОНИЗАЦИИ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ 1,4-НАФТОХИНОНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.+7(347) 2431535
E. A. Kovaleva, M. Yu. Dolomatov
INTERRELATION OF INTEGRATED CHARACTERISTICS OF ELECTRONIC ABSORPTION SPECTRA WITH IONISATION POTENTIALS AMONG 1,4-NAPHTHOQUINONE DERIVATIVES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. +7(347)2431535
Методами Хартри—Фока и электронной спектроскопии в видимой и УФ-областях исследован класс ароматических и гетероциклических соединений на основе 1,4-нафтохинона. Установлена и статистически обоснована линейная зависимость между потенциалами ионизации, вычисленными по теореме Купманса, и интегральными силами осциллятора. Полученные закономерности свидетельствуют о движении электронов, принадлежащих п- и о- молекулярным орбиталям.
Ключевые слова: взаимодействие электронов; логарифмическая интегральная сила осциллятора; потенциалы ионизации; производные 1,4-нафтохинона; электронные спектры.
Нафтохиноны — практически ценные производные нафталина, содержащие хиноидное ядро. Так, 1,4-нафтохинон — промежуточный продукт в синтезе кубовых красителей и ант-рахинонов, катализатор в производстве синтетического каучука и полиакрилатов, ингибитор коррозии 1. 1,4-Нафтохинон представляет собой бициклическую систему конденсированных бензольного и хинонного циклов. Благодаря такому строению базисного соединения возможно совместить решение задач аннелиро-вания полициклических хинонов как по хи-нонному, так и по ароматическому кольцам на одном объекте и предварить его выяснением общих вопросов синтеза и гетероциклизации виц.-аминоацетиленовых производных этих хинонов 2. Производные хинона применяются в органическом синтезе и электронике.
Дата поступления 04.04.14
By the Hartree-Fock methods and electronic spectroscopy in visible and Uf -areas a class of aromatic and heterocyclic compounds on a basis 1,4-naphthoquinone is investigated. Linear dependence between the ionisation potentials calculated under theorem of Koopmans and integrated forces of oscillator is established and statistically proved. The received laws testify to movement electrons belonging n- and a- molecular orbitals.
Key words: interaction of electronic; logarithmic integrated force of oscillator; ionisation potentials; derivatives 1,4-naphthoquinone; electronic spectra.
Важнейшей характеристикой электронных и химических свойств производных 1,4-наф-тохинона является первый потенциал ионизации (ПИ, эВ), который, согласно теореме Купманса, приблизительно равен верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Для определения потенциалов ионизации сложных органических соединений применяются различные методы, однако самым эффективным признан метод фотоэлектронной спектроскопии, который позволяет получить значения первых потенциалов ионизации для большого числа атомов и молекул с точностью 0.01—0.05 эВ 3. Кроме того, фотоэлектронная спектроскопия позволяет определить такие важные характеристики, как симметрия, преимущественная локализация и связывающий характер многоцентровых молекулярных орбиталей (МО) 4. Наряду с этим разработан метод электронной
феноменологической спектроскопии (ЭФС), в основе которого лежат закономерности связи свойств и интегральных сил осциллятора атомов и молекул 5'6. В частности, метод ЭФС применяется для исследования потенциалов ионизации (ПИ), сродства к электрону (СЭ) атомов и молекул. Метод фотоэлектронной спектроскопии позволяет использовать обычную спектроскопическую технику для исследования электронных характеристик молекул.
Ранее в работах 7'8 в рядах молекул полициклических ароматических углеводородов 9 и кислородсодержащих молекул ароматических органических полупроводников 10 были изучены зависимости потенциалов ионизации от интегральных сил осциллятора:
ПИ=а+в , (1)
где а, эВ и Д эВ/нм — константы,
в — интегральная сила осциллятора, нм.
Недостатком проведенных ранее работ явилось отсутствие надежных данных для определения потенциалов ионизации нафтохинонов.
Заметим, что интегральная сила осциллятора (ИСО, нм) характеризует всю совокупность физических и химических свойств системы и определяется по формуле:
в = £Ыел)Ы (2)
где Яо, Я^— границы спектра, нм;
^(ед,)— логарифм молярного показателя поглощения при определенных длинах волн.
Под будем понимать дискретную сумму всех возбужденных электромагнитных излучений электронных состояний, которые проявляются в спектре поглощения. Физический смысл зависимостей (2) объясняется эффектом корреляции электронов и заключается в том, что на состояние каждого из электронов квантовой системы влияют все остальные электроны, в том числе глубинные электроны нижележащих уровней. ИСО, рассчитанная по логарифмической формуле (2), характеризует масштаб квантовой системы (квантового континуума), взаимодействующей с излучением.
Целью данной работы является установление связи между логарифмической интегральной силой осциллятора (ЛФ ИСО) и первыми потенциалами ионизации (ПИ) в ряду производных 1,4-нафтохинона.
Задачи исследования: 1) квантово-химичес-кий расчет молекул нафтохинонов с определением потенциалов ионизации по теореме Купман-
са; 2) корректировка полученных данных на метод фотоэлектронной спектроскопии; 3) исследование взаимосвязи ИСО с уточнением ПИ.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования (табл. 1) были выбраны различные производные 1,4-наф-тохинона 11. УФ-спектры сняты в этиловом спирте на спектрометре СФ-26.
Значения ПИ для производных 1,4-наф-то-хинона (табл. 2) определялись расчетным методом ИНГ 6-3Ю** по теореме Купманса, согласно которой значение ПИ представляет собой взятую с обратным знаком энергию (собственное значение) молекулярной орбитали с номером верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО). Для органических молекул, как правило, вполне успешной оказывается оценка вертикальных ПИ в рамках теоремы Купманса в приближении хартри-фоковской орбитали 12,13.
Неэмпирический метод КИБ 6-3Ю** с полной оптимизацией геометрии молекул представляет собой валентно-двухэкспонент-ный базис Попла, в котором остовная орбиталь описана группой из шести гауссианов с добавлением поляризационных ^-функций на всех атомах, кроме атомов водорода и »-функций на атомах водорода 14. Использование базиса 6-3Ю** позволяет получить более точную аппроксимацию распределения электронной плотности, особенно вблизи атомных ядер. Таким образом, метод КИБ 6-3Ю** можно использовать для калибровки спектров.
Статистическая обработка результатов осуществлялась по алгоритму однофакторного регрессионного и корреляционного анализов. Поскольку в общем случае точная аналитическая зависимость ПИ от ЛФ ИСО неизвестна, целесообразно ориентироваться на построение корреляционной модели, учитывающей особенности проведения лабораторных экспериментов, т. е. использовать корреляцию для поиска линейной связи между признаками.
Результаты и их обсуждение
Логарифмическая интегральная сила осциллятора находилась из спектров поглощения ароматических и гетероциклических соединений на основе 1,4-нафтохинона, которые определялись в этиловом спирте в ультрафиолетовой и видимой областях и были представлены в координатах ^ ■ X (нм), где X (нм) — длина волны, ^е — логарифм молярного показателя поглощения (логарифм коэффициента
Таблица 1
Производные 1,4-нафтохинона, их квантовые характеристики и ошибки при расчете ПИ
№ Название Структурная ЛФ ИСО, ПИ, эВ (отриц) Отклонение ПИ* от ПИ (6-3Ю**)
и брутто-формула формула нм 6-3Ю** теор. ФЭС по линии тренда (6-3Ю**) абс., эВ относит., %
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 2-этиламино-1,4-нафтохинон О Чт О 1188.50 8.63 8.31 8.73 0.10 1.11
2 2-морфолино-1,4-нафтохинон C14H1зNOз О ^_ сфг- О 1287.35 8.90 8.54 8.63 0.27 3.14
3 N-(1,4-нафтохинонил-2)-дигидроксазин-1,4 C14H11NOз о 1624.13 8.06 7.84 8.36 0.30 3.54
4 2-пиперидино-1,4-нафтохинон C15H15NO2 о 1252.47 8.62 8.30 8.64 0.02 0.22
5 2-(2-циклогексен-1-ил)-1,4-нафтохинон C16H14O2 о 653.56 9.39 8.95 9.16 0.23 2.55
6 2-аллил-1,4-нафтохинон C1зH1oO2 о ^уЛ^у-СН2—СН=СН2 Чг О 618.91 9.40 8.95 9.19 0.21 2.33
7 2-бензил-1,4-нафтохинон C17H12O2 о .Г\Л/СН2С6Н5
Цг 668.45 9.02 8.64 9.15 0.13 1.39
II о
8 2-дифенилметил-1,4-нафтохинон C2зH16O2 о ^]1^СН(СбН5)2
иу 683.33 8.89 8.53 9.14 0.25 2.70
о
1 2 3 4 5 6 7 8 9
9 2-метиламино- 3-амино-1,4-нафтохинон С11И10М2О2 о ^А^КНСНз о 1765.74 8.50 8.20 8.49 0.01 0.09
10 2-ацетиламино- 3-метиламино-1,4-нафтохинон С1зИ12Ы2Оз о ^у^уМНСОСН5 ^Ч^-ЫСЫз о 1272.70 8.89 8.53 8.66 0.23 2.68
11 2-ацетиламино- 3-диметиламино-1,4-нафтохинон С^Н^^Оэ о ^ДуМНСОСН3 о 1575.97 8.83 8.48 8.51 0.32 3.74
12 2-диметиламино- 3-амино-1,4-нафтохинон С12Н12^О2 о К(СН3)2 о 1406.89 8.53 8.23 8.59 0.06 0.70
13 2-морфолино- 3-амино-1,4-нафтохинон С^Н^^Оэ о _ сфу о 1333.39 8.66 8.34 8.72 0.06 0.65
14 2-пиперидино- 3-амино-1,4-нафтохинон С14И14Ы2О2 о 1491.32 8.54 8.23 8.54 0.00 0.01
15 3-пропиониламино- 2-пиперидино- 1,4-нафтохинон С^^й^Оэ сбЯ Т х"НСоСН2СН3 о 1540.40 8.48 8.19 8.46 0.02 0.20
16 2-пиперидино- 3-циклогексиламино-1,4-нафтохинон С2^26^О2 о 4-' 1481.32 8.47 8.18 8.54 0.07 0.83
17 2-ацетилциклогек-силамино- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон С23Н28М2О3 о СоСНз 1436.20 8.53 8.23 8.53 0.00 0.02
18 2-п-толуидино- 3-диметиламино-1,4-нафтохинон С19Н18И2О2 о _ оУ^3 о 1951.14 8,13 7.89 8.10 0.03 0.35
окончание таблицы
1 2 3 4 5 6 7 8 9
19 2-п-толуидино- 3-диэтиламино-1,4-нафтохинон C21H22N2O2 о _ П ^^ М(С 2Н5 )2 о 1912.06 8.38 8.10 8.18 0.20 2.45
20 2-ацетил-^ толуидино- 3-диэтиламино-1,4-нафтохинон C2зH24N2Oз о СоСНз о 1 /-\ сбс ^"|Г^К(С2Н5)2 о 1431.09 8.51 8.21 8.52 0.01 0.14
21 2-п-толуидино- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон C22H22N2O2 о _ 2025.57 8.01 7.80 8.05 0.04 0.53
22 2-п-толуидино- 3-морфолино-1,4-нафтохинон C21H20N2Oз о _ ^^ / СН3 О/о 1832.75 8.06 7.84 8.24 0.18 2.16
23 2-(3-нитрофенил-амино)- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон C21H19NзO4 1842.06 8.25 8.00 8.18 0.07 0.86
24 2-(4-нитро-фениламино)- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон C21H19NзO4 о _ 1835.80 8.21 7.96 8.07 0.14 1.71
25 2-(2-карбокси-фениламино)-3-пиперидино-1,4-нафтохинон C22H2oN2O4 СооН 1895.34 8.05 7.83 8.03 0.02 0.21
26 2-(3-карбометокси-фениламино)- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон C2зH22N2O4 1862.06 8.19 7.95 8.18 0.01 0.13
27 2-(4-карбометокси-фениламино)- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон C2зH22N2O4 о _ ^—СооСН3 1935.34 8.25 8.00 8.03 0.22 2.70
28 2-(3-карбокси-фениламино)- 3-пиперидино-1,4-нафтохинон C22H2oN2O4 «Х^..... 1866.95 8.22 7.97 8.17 0.05 0.61
Средние погрешности 0.12 1.35
экстинции) 11. Спектры поглощения нафтохи-нонов имеют типичный вид (рис. 1), характерный для гетероароматических соединений.
4,5 ■
----ь
— - - с
Название соединения Потенциалы ионизации, эВ
фотоионизация 6-31 О**
1,4-Нафтохинон 9.56±0.02 9.85
5-Окси-1,4-нафтохинон (юглон) 8.70±0.02 9.22
?-Нафтол 7.78±0.02 7.73
?-Нафтол 7.76±0.02 7.79
5,8-Диокси-1,4-Нафтохинон 8.20±0.02 8.69
2-Нафтальдегид 7.70±0.03 8.29
и
© 10,5
эВ
,И 10
П
9,5
9
8,5
8
7,5
7
9,5 10
ПИ, эВ (6-31С")
Рис. 2. Зависимость потенциалов ионизации, вычисленных методом фотоионизации, от потенциалов ионизации' полученных методом Я.НЕ 6-31С**
Коэффициент корреляции ^=0.95.
Распространение данных зависимостей на различные классы соединений свидетельствует о роли электронных корреляций в формировании энергии молекулярных орбиталей. Аналогичные результаты были получены в работах 9'13 для полициклических и кислородсодержащих соединений. На рис. 3 приведена зависимость ПИ от ЛФ ИСО.
" 9,6 и Ь 9,4 -3 9,2
ЕЭ 9 -8,8 -8,6 8,4 8,2 -8 7,8
22 25 •
21
200 250 300 350 400 450 500 550 600
длина волны, нм
Рис. 1. Спектры нафтохинонов: а — 1,4-нафтохи-нон; Ь — 2-этиламино-1,4-нафтохинон, с — 2-этил-амино-1,4-нафтохинон, й — 2-пиперидино-1,4-на-фтохинон.
В табл. 2 приведены данные, а на рис. 2 установлена линейная зависимость в ряду производных 1,4-нафтохинона между потенциалами ионизации (по абсолютной величине), полученные методом фотоионизации 3 и методом расчета КИР 6-3Ш**.
Таблица 2 Потенциалы ионизации некоторых производных 1,4-нафтохинона
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300
ЛФ ИСО, нм
Рис. 3. Зависимость ПИ от ЛФ ИСО в ряду 1,4-наф-тохинонов
Коэффициент определенности (К2) показывает, какая часть зависимой переменной (ПИ) объясняется уравнением регрессии. В нашем случае значение К2 составляет 0.8143. Таким образом, можно утверждать, что в соответствии с уравнением регрессии 81.43% значений потенциалов ионизации объясняются изменением логарифмической интегральной силы осциллятора. Также нами была найдена оценка отклонения потенциалов ионизации, рассчитанных по уравнению линии тренда от ее истинного значения (табл. 1). Абсолютная погрешность составляет 0.12 эВ, относительная — 1.35%.
Учитывая установленную зависимость потенциалов ионизации, вычисленных методом фотоионизации, от потенциалов ионизации, полученных методом расчета КИБ 6-3Ю** (рис. 2), мы попробовали рассчитать ПИ, которые могли бы получиться методом фотоионизации для производных 1,4-нафтохинона (табл. 1), получив тем самым расчетные ПИ (ФЭС), и построили зависимость от ЛФ ИСО (рис. 4).
м 9,2 -|
Я -
я 8,8 -
с
.0 8,6 -
¡Л
8,4 -
а
8,2
8
7,8
7,6
1750 2000
ЛФ ИСО, нм
Рис. 4. Зависимость расчетных ПИ от ЛФ ИСО в ряду 1'4-нафтохинонов
а
4
3,5
6
3
2,5
2
7,5
8
8,5
9
500
750
Как следует из рис. 4, зависимость линейная (R2=0.8143) во всем интервале изменения 7.6 эВ < ПИ < 9 эВ.
Таким образом, в ряду ароматических и гетероциклических соединений на основе 1,4-наф- тохинонов подтверждена линейная связь между потенциалами ионизации и логарифмическими интегральными силами осциллятора, что свидетельствует о связи электронов, нахо-
Литература
1. Горелик М. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений.— М.: Химия, 1992.- 640 с.
2. Ивашкина И. В., Яковлева Е. А. (Колодина), Иванчикова И. Д., Мороз А. А., Шварцберг М. С. // Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- C.1465.
3. Гурвич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.-М.: Наука, 1974.- 351 с.
4. Вовна В. И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии.- М.: Наука, 1991.- 246 с.
5. Доломатов М. Ю. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического применения.- М.: ЦНИТЭНефтехим.-1991.- 72 с.
6. Dolomatov M. Yu., Mukaeva G. R., Shulya-kovskaya D. O. // Journal of Materials Science and Engineering B.- 2013.- V.3, №3.-Р.183.
7. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47 с.
8. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // ЖПС.-Уфа.- 1992.- Т.56, №4.- С.570.
9. Доломатов М. Ю., Паймурзина Н. Х. // Баш. хим. ж.- 2013. Т.20, №1.- С.61.
10. Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. / / Электротехнические и информационные комплексы и системы.- 2013. Т.9, №1.- С.107.
11. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений. Вып. 10 / Под ред. В. А. Коптю-га.- Новосибирск НИОХ, АН СССР, Сибирское отделение: Научно-информационный центр по молекулярной спектроскопии, 1976.- 115 с.
12. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия.- М. Мир, 2012.- 520 с.
13. Пупышев А. А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ.- М: Техносфера. Сер. Мир химии, 2009.- 784 с.
14. Ермаков А. И. Квантовая механика и квантовая химия.- Люберцы: Юрайт, 2010.- 555 с.
дящихся на п- и а-молекулярных орбиталях. Этот эффект отражает четкая корреляция ПИ с ЛФ ИСО, которая является характеристикой всех электронных переходов. Установленные закономерности имеют практическое приложение, важное для физической органической химии, так как позволяют адекватно оценить ПИ в рядах нафтохинонов.
References
1. Gorelik M. V., Efros L. S. Osnovy khimii i tekhnologii aromaticheskikh soedinenii [Fundamentals of Chemistry and Technology of aromatic compounds]. Moscow: Khimiya Publ., 1992. 640 p.
2. Ivashkina I. V., Yakovleva E. A. (Kolodina), Ivanchikova I. D., Moroz A. A., Shvartsberg M. S. Izv. AN. Ser. khim. 2005. P.1465.
3. Gurvich L. V., Karachevtsev G. V., Kondrat'ev V. N. Energiya razryva khimicheskikh svyazei. Potentsialy ionizatsii i srodstvo k elektronu [Energy required to break chemical bonds. Ionization potentials and electron affinities]. Moscow: Nauka Publ., 1974. 351 p.
4. Vovna V. I. Elektronnaya struktura organi-cheskikh soedinenii po dannym fotoelektronnoi spektroskopii [The electronic structure of organic compounds according to photoelectron spectroscopy]. Moscow: Nauka Publ., 1991. 246 p.
5. Dolomatov M. Yu. Fiziko-khimicheskie osnovy novykh metodov issledovaniya slozhnykh mnogokomponentnykh sistem. Perspektivy prakticheskogo primeneniya [Physico-chemical basis of new methods for the study of complex multicomponent systems. Practical perspective]. Moscow: TsNITENeftekhim Publ., 1991. 72 p.
6. Dolomatov M. Yu., Mukaeva G. R., Shulya-kovskaya D. O. Journal of Materials Science and Engineering B. 2013. V.3, no.3. P. 183.
7. Dolomatov M. Yu. Primenenie elektronnoi spektroskopii v fiziko-khimii mnogokompo-nentnykh stokhasticheskikh i slozhnykh moleku-lyarnykh sistem [Application of electron spectro-scopy in physical chemistry of multicomponent stochastic and complex molecular systems]. Ufa: TsNTI Publ., 1989. 47 p.
8. Dolomatov M. Yu., Mukaeva G. R. Zh.Prikl. spektroskopiya. 1992. V.56, no.4. P. 570.
9. Dolomatov M. Yu., Paimurzina N.Kh. Bash. khim. zh. 2013. V.20, no.1. P.61.
10. Latypov K. F., Dolomatov M. Yu. Elektro-tekhnicheskie i informatsionnye kompleksy i sistemy. 2013. V.9, no.1. P.107.
11. Atlas spektrov aromaticheskikh i geterotsikli-cheskikh soedinenii. Vypusk 10 /Pod red. V. A. Koptyuga [Atlas spectra of aromatic and heterocyclic compounds. Issue 10 / Ed. V.A. Koptiug]. Novosibirsk: NIOKh, AN SSSR, Publ., 1976. 115 p.
12. Stepanov N. F. Kvantovaya mekhanika i kvan-tovaya khimiya [Quantum mechanics and quantum chemistry]. Moscow: Mir Publ., 2012. 520 p.
13. Pupyshev A. A. Atomno-absorbtsionnyi spektral'-nyi analiz [Atomic absorption spectral analysis]. Moscow: Tekhnosfera Publ., 2009. 784 p.
14. Ermakov A. I. Kvantovaya mekhanika i kvanto-vaya khimiya [Quantum mechanics and quantum chemistry]. Lyubertsy: Yurait Publ., 2010. 555 p.
