CC BY
51
УДК 535.34; 541.1
К. Ф. Латыпов (асп.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.),
Взаимосвязь первых потенциалов ионизации и интегральных сил осцилляторов электронных спектров для азотосодержащих природных соединений
1 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники
г. Уфа, ул. З. Валиди, 32, e-mail: kamil-latipov@rambler.ru 2Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2520506, e-mail: dolomatov@gmail.com
K. F. Latypov1, M. Y. Dolomatov2
The correlation of the first ionization potentials and integrated oscillators strengths of electronic spectra of nitrogen-containing natural compounds
1 Bashkir state University, 32, Z. Validi, Ufa, Russia,e-mail: kamil-latipov@rambler.ru 2Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevsky Str., 450014, Ufa, Russia; ph. (347) 2520506, e-mail: dolomatov@gmail.com
Установлена зависимость между первым адиабатическим потенциалом ионизации молекул азотосодержащих природных соединений и интегральными характеристиками поглощения в УФ и видимой областях спектра. Показана связь интегральных сил осцилляторов определенных в диапазоне 200—500нм и энергий высших занятых молекулярных орбиталей определенных методами РМ3 и RHF-3-21-G. Полученные зависимости обоснованы расчетами и подтверждены статистической обработкой данных по специально разработанным алгоритмам и программам.
Ключевые слова: азотосодержащие соединения; интегральная сила осциллятора; квантовая химия; потенциал ионизации; электронные спектры.
A correlation of the first adiabatic ionization potential of the nitrogen-containing natural compounds molecules and the integral characteristics of the absorption in the UV and the visible spectral ranges has stated by the authors. A correlation of the integrated oscillators strength, defined in the range 200—500nm and the energies of highest occupied molecular orbitals, defined by PM3 and RHF-3-21-G methods were shown by the authors. The correlations has confirmed by calculations and statistic data processing on specially developed algorithms and programs.
Key words: nitrogen-containing compounds; the oscillators integrated strength; quantum chemistry; ionization potential; electronic spectra.
Азотосодержащие природные соединения входят в состав большинства природных многокомпонентных систем, таких как: продукты растительного происхождения, продукты биодеградации растений, нефти и каменноугольные смолы. Кроме того, природные азотсодержащие соединения, а также их синтетические аналоги имеют большое значение в пищевой технологий и медицинской химии. Поэтому важной задачей является прогнозирование их физико-химических свойств, в частности, такой важнейшей характеристики химической реакционной способности, как первый потенциал ионизации (ПИ), который наряду со
сродством к электрону определяет специфику донорно-акцепторного взаимодействия молекул 1. Серьезные перспективы в определении ПИ открывают методы феноменологической электронной спектроскопии 2, в которых для решения задач определения энергии ионизации и сродства к электрону используются интегральные силы осцилляторов (ИСО). В основе такого определения лежат закономерности, связывающие энергии молекулярных орбиталей (МО) и функции ИСО в видимой и УФ области электромагнитного спектра 2-4, которые имеют следующий вид:
Дата поступления 17.06.11
Е = а +a2eig,
(1)
где Е — энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;
®1> а2 — эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно эВ, эВ-моль-м—3;
= 1Т
1ё Л — так называемый тета-
интеграл от логарифмической функции коэффициента поглощения, который играет особую роль в определении энергии граничных МО, или логарифмическая функция интегральной силы осциллятора — ЛФ ИСО, 10—7-м3-моль—1.
В настоящее время зависимости (1) получены для различных углеводородов и гетеро-соединений ароматического ряда 3'4, красителей 5 и сероорганических соединений 6. Для азотосодержащих соединений вопрос о подобных корреляциях мало изучен, для них такие зависимости практически отсутствуют. Поэтому целью данной работы является исследование взаимосвязи ПИ и ЛФ ИСО в ряду азото-содержащих органических соединений.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов для исследования выбраны азотосодержащие соединения рядов акридинов, пиридазонов, хинолинов, пириди-нов, фталазанилов, фталемидов, индолов, кар-базолов (всего 32 соединения).
Электронные спектры соединений определялись в растворах химически чистого этанола в диапазоне поглощения от 200 до 500 нм, который соответствует УФ и видимой областям спектра, отдельные спектры выбирались из соответствующих баз данных 7.
Интегральные функции сил осцилляторов вд рассчитывали через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций (2):
6lg = J lg sxdK
К -Л
WjgS. + !gfi 2 1
+ lg^2 + ... + Ig^k-1
(2)
где &к — молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в УФ и видимой областях спектра, 102-моль—1-м2;
А0, Х — границы спектра, нм; к — число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.
Первые адиабатические ПИ рассчитывали в приближении МО—ЛКАО 1 по энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). На основе приближенной теоремы Купманса первые ПИ рассматриваются как энергии ВЗМО, взятые с обратным знаком с полной оптимизацией геометрии молекулы. В качестве методов расчета были выбраны полуэмпирический метод PM3 и неэмпирический метод RHF-3-21G 8. Выбор этих методов обусловлен тем, что при сравнительно небольших временных затратах они дают наиболее адекватные фотоэлектронной спектроскопии данные по адиабатическим потенциалам ионизации и применимы к системам, содержащих значительное количество гетероатомов. Отдельные результаты расчета представлены в табл. 1. Статистическую обработку данных проводили методом линейного однофакторного регрессионного анализа с оценкой коэффициентов корреляции и характеристик вариации. Для обработки спектров использована специально разработанная нами программа «Феникс-ЛД» 9 в среде Delphi 7.0, которая автоматически сканирует и аппроксимирует спектры из соответствующей базы данных, рассчитывает интегральные параметры спектра и осуществляет импорт данных по электронным состояниям молекул из соответствующих квантово-хими-ческих программ, экспортирует результаты в систему Excel или программы прикладной статистики для дальнейшей статистической обработки.
Обсуждение результатов
На основе экспериментальных спектроскопических данных и квантово-химических расчетов табл. 1 исследованы корреляционные зависимости ПИ от ЛФ ИСО. На основе проведенных исследований получены коэффициенты зависимости (1) для расчета ПИ в ряду азотосодержащих соединений. Для метода PM3 а1 = 10.03 эВ, а2 =-0.0025 • 10-7 эВ м-3-моль. Для метода RHF-3-21G at = 9.89 эВ, а2 =-0.0033 • 10-7 эВ м"3-моль.
Выводы о связи ПИ и ЛФ ИСО подтверждаются статистической обработкой данных. Так, среднеквадратичная ошибка измерений составляет для методов: PM3 — 0.38 эВ, RHF-3-21G — 0.44 эВ, средняя относительная ошибка 3.28% и 4.16%, а средняя абсолютная погрешность составляет 0.29 эВ и 0.35 эВ, соответственно. Из приведенных результатов следует, что корреляция исследованных зависимостей ПИ
Таблица 1
ПИ и ЛФ ИСО для спектров азотосодержащих соединений
название спектра гомолог интегральная сила осциллятора. 10-7*моль-1 потенциал ионизации. эВ Оценка погрешностей
РМ3 ^Р-3-2Ю
метод РМ3 коэфф. корреляции метод ^Р-3-2Ю коэфф. корреляции по спектрам РМ3 по спектрам ^Р-3-2Ю абсолютная. эВ относительная. % абсолютная. эВ относительная. %
Пиридин пиридин 218.83 10.10 0.76 9.69 0.81 9.48 9.17 0.63 6.61 0.52 5.66
2-Метилпиридин пиридин 238.10 9.80 9.35 9.43 9.10 0.37 3.95 0.24 2.69
3-Метилпиридин пиридин 234.67 9.80 9.34 9.44 9.12 0.36 3.85 0.23 2.51
4-Метилпиридин пиридин 208.04 10.06 9.61 9.50 9.20 0.56 5.84 0.40 4.40
3-Винилпиридин пиридин 317.45 9.43 8.77 9.23 8.84 0.20 2.17 0.07 0.82
2-Фенилпиридин пиридин 315.04 9.02 8.22 9.24 8.85 0.22 2.38 0.63 7.07
3-Фенилпиридин пиридин 313.76 9.16 8.41 9.24 8.85 0.08 0.91 0.45 5.04
4-Фенилпиридин пиридин 226.32 9.34 8.74 9.46 9.14 0.12 1.24 0.40 4.41
3-Ацетилпиридин пиридин 301.45 9.92 9.29 9.27 8.89 0.65 7.01 0.39 4.40
2-Фенилиндол фенол 603.44 8.29 7.33 8.52 7.90 0.23 2.70 0.57 7.19
Карбазол карбазол 532.30 8.20 7.75 8.69 8.13 0.49 5.68 0.39 4.75
Бензо [^хинолин хинолин 485.61 8.98 8.18 8.81 8.29 0.17 1.93 0.10 1.25
4-Метилбензо[д]хинолин хинолин 600.59 7.40 7.40 8.52 7.91 1.12 13.16 0.51 6.39
2.4- Диметилбензо[д]хинолин хинолин 595.27 8.38 7.32 8.54 7.93 0.16 1.83 0.61 7.70
Нафто[2.1 -1]хинолин хинолин 600.51 8.70 7.82 8.52 7.91 0.18 2.11 0.09 1.17
нафто[1.2-^хинолин хинолин 208.56 8.75 7.84 9.50 9.20 0.75 7.89 1.37 14.84
2.4-Диметилнафто[2.1 -д]хинолин хинолин 722.43 8.48 7.49 8.22 7.51 0.27 3.23 0.02 0.27
Акридин акридин 554.20 8.61 7.73 8.64 8.06 0.03 0.38 0.33 4.13
1.2.7.8-Дибензакридин акридин 717.14 8.70 7.86 8.23 7.52 0.47 5.72 0.34 4.51
1-Оксиакридин акридин 789.16 8.50 7.63 8.05 7.29 0.45 5.56 0.34 4.66
2-Оксиакридин акридин 733.61 8.48 7.58 8.19 7.47 0.29 3.54 0.11 1.43
4-Оксиакридин акридин 750.78 8.38 7.51 8.15 7.41 0.24 2.91 0.10 1.37
9-Оксиакридин акридин 614.36 8.38 7.52 8.49 7.86 0.11 1.31 0.34 4.33
Фталанил(Ы-фенил-фталемид) акридин 448.59 8.95 8.59 8.90 8.41 0.05 0.56 0.18 2.15
1-метил-3-окси-6-пиридазон пиридазон 339.36 8.99 8.95 9.18 8.77 0.18 2.00 0.18 2.03
1-Метил-3-метокси-6-пиридазон пиридазон 321.84 8.93 8.75 9.22 8.83 0.29 3.10 0.08 0.92
3.6-Диметоксипиридазин пиридазон 245.49 9.33 9.17 9.41 9.08 0.08 0.87 0.09 1.04
1.4-Диоксифталазин фталазинил 393.48 9.08 9.05 9.04 8.59 0.04 0.40 0.46 5.30
3-Метил-1-окси-4-фталазон фталазинил 447.93 8.81 8.81 8.91 8.41 0.10 1.12 0.40 4.70
1-Метокси-4-фталазон фталазинил 362.06 8.88 8.93 9.12 8.69 0.24 2.66 0.23 2.68
2.3-Диметил-1.4-фтала-здион фталазинил 484.34 8.92 8.99 8.81 8.29 0.11 1.23 0.70 8.44
1-Метокси-4-хлорфтала-зин фталазинил 318.70 9.12 9.27 9.23 8.84 0.11 1.20 0.43 4.91
Суммарные погрешности каждого метода: 0.29 3.28 0.35 4.16
Среднеквадратичная погрешность для каждого метода: 0.38 0.44
от ИСО существует, что подтверждается значением коэффициента корреляции: И=0.76 и И=0.81 (рис. 1, а и рис. 1, б).
Зависимость потенциала ионизации от интегральной силы осциллятора (метод РМ3)
в*-----Г"
10,00 --------
ш
8,00 ------
200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00 800,00
Интегральная сила осциллятора, *10-7*м3*моль-1
Рис. 1а. Зависимость потенциала ионизации от интегральной силы осциллятора (метод РМЗ)
Рис. 1б. Зависимость потенциала ионизации от интегральной силы осциллятора (метод Я.НГ-3-21С)
Важно отметить, что в отличие от ранее приведенных результатов 4-6, установлено, что в ряду азотосодержащих соединений ЛФ ИСО
сильно зависит от растворителей, в которых исследуется электронный спектр. Так, экспериментально установлено, что для пиридина, при переходе от этанола (х.ч.) к изооктану, ЛФ ИСО изменяется с 218.82-10"7-м3-моль-1 до 107.14-10_7-м3-моль_1 соответственно.
Полученные зависимости позволяют исследовать ПИ не только индивидуальных азотсодержащих соединений, но и их фракции (группы компонентов), что имеет важнейшее значение для нефтехимии и химии природных соединений. Не разделяя смесь веществ на составляющие ингредиенты, можно с удовлетворительной точностью оценивать усредненные по составу ПИ и связанные с ними характеристики реакционной способности.
Литература
1. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.— М.: Химия, 1989.— 384 с.
2. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества: от углеводородных систем к галактикам.- М.: Химия, 2005.- 208с.
3. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47с.
4. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // ЖПС.-Уфа.- 1992.- Т.56, №4.- С.570.
5. Доломатов М. Ю., Майданов В. В., Кабанов Х. И., Егорова Л. Р., Станкевич Г. С. // Вестн. УГАЭС.-Уфа.- 2002, №1.- С.84.
6. Касьянова А. Б., Доломатов М. Ю., Майданов В. В. // Вестн. БГУ.- Уфа.- 2001.- №3.-С.31.
7. Большаков Г. Ф., Ватаго В. С., Агрест Ф. Б. Ультра-фиолетовые спектры гетероорганичес-ких соединений.- Л: Химия, 1969.- 504с.
8. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry.- John Wiley&Sons, Ltd.- 2007.-P.600.
9. Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. //Современные вопросы науки XXI век, часть 4.- Тамбов.- 2011.- С.91.
