Научная статья на тему 'Взаимосвязь первых потенциалов ионизации и интегральных сил осцилляторов электронных спектров для азотосодержащих природных соединений'

Взаимосвязь первых потенциалов ионизации и интегральных сил осцилляторов электронных спектров для азотосодержащих природных соединений Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
143
49
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук
Ключевые слова
АЗОТОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕ НИЯ / ИНТЕГРАЛЬНАЯ СИЛА ОСЦИЛЛЯТОРА / КВАНТОВАЯ ХИМИЯ / ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ / ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ / NITROGEN CONTAINING COMPOUNDS / THE OSCILLATORS INTEGRATED STRENGTH / QUANTUM CHEMISTRY / IONIZATION POTENTIAL / ELECTRONIC SPECTRA

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю.

Установлена зависимость между первым адиабатическим потенциалом ионизации молекул азотосодержащих природных соединений и интегральными характеристиками поглощения в УФ и видимой областях спектра. Показана связь интегральных сил осцилляторов определенных в диапазоне 200-500нм и энергий высших занятых молекулярных орбиталей определенных методами PM3 и RHF 3 21 G. Полученные зависимости обоснованы расчетами и подтверждены статистической обработкой данных по специально разработанным алгоритмам и программам.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The correlation of the first ionization potentials and integrated oscillators strengths of electronic spectra of nitrogen

A correlation of the first adiabatic ionization potential of the nitrogen containing natural compounds molecules and the integral characteristics of the absorption in the UV and the visible spectral ranges has stated by the authors. A correlation of the integrated oscillators strength, defined in the range 200-500nm and the energies of highest occupied molecular orbitals, defined by PM3 and RHF 3 21 G methods were shown by the authors. The correlations has confirmed by calculations and statistic data processing on specially developed algorithms and programs.

Текст научной работы на тему «Взаимосвязь первых потенциалов ионизации и интегральных сил осцилляторов электронных спектров для азотосодержащих природных соединений»

УДК 535.34; 541.1

К. Ф. Латыпов (асп.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.),

Взаимосвязь первых потенциалов ионизации и интегральных сил осцилляторов электронных спектров для азотосодержащих природных соединений

1 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники

г. Уфа, ул. З. Валиди, 32, e-mail: [email protected] 2Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2520506, e-mail: [email protected]

K. F. Latypov1, M. Y. Dolomatov2

The correlation of the first ionization potentials and integrated oscillators strengths of electronic spectra of nitrogen-containing natural compounds

1 Bashkir state University, 32, Z. Validi, Ufa, Russia,e-mail: [email protected] 2Ufa State Academy of Economics and Service 145, Chernyshevsky Str., 450014, Ufa, Russia; ph. (347) 2520506, e-mail: [email protected]

Установлена зависимость между первым адиабатическим потенциалом ионизации молекул азотосодержащих природных соединений и интегральными характеристиками поглощения в УФ и видимой областях спектра. Показана связь интегральных сил осцилляторов определенных в диапазоне 200—500нм и энергий высших занятых молекулярных орбиталей определенных методами РМ3 и RHF-3-21-G. Полученные зависимости обоснованы расчетами и подтверждены статистической обработкой данных по специально разработанным алгоритмам и программам.

Ключевые слова: азотосодержащие соединения; интегральная сила осциллятора; квантовая химия; потенциал ионизации; электронные спектры.

A correlation of the first adiabatic ionization potential of the nitrogen-containing natural compounds molecules and the integral characteristics of the absorption in the UV and the visible spectral ranges has stated by the authors. A correlation of the integrated oscillators strength, defined in the range 200—500nm and the energies of highest occupied molecular orbitals, defined by PM3 and RHF-3-21-G methods were shown by the authors. The correlations has confirmed by calculations and statistic data processing on specially developed algorithms and programs.

Key words: nitrogen-containing compounds; the oscillators integrated strength; quantum chemistry; ionization potential; electronic spectra.

Азотосодержащие природные соединения входят в состав большинства природных многокомпонентных систем, таких как: продукты растительного происхождения, продукты биодеградации растений, нефти и каменноугольные смолы. Кроме того, природные азотсодержащие соединения, а также их синтетические аналоги имеют большое значение в пищевой технологий и медицинской химии. Поэтому важной задачей является прогнозирование их физико-химических свойств, в частности, такой важнейшей характеристики химической реакционной способности, как первый потенциал ионизации (ПИ), который наряду со

сродством к электрону определяет специфику донорно-акцепторного взаимодействия молекул 1. Серьезные перспективы в определении ПИ открывают методы феноменологической электронной спектроскопии 2, в которых для решения задач определения энергии ионизации и сродства к электрону используются интегральные силы осцилляторов (ИСО). В основе такого определения лежат закономерности, связывающие энергии молекулярных орбиталей (МО) и функции ИСО в видимой и УФ области электромагнитного спектра 2-4, которые имеют следующий вид:

Дата поступления 17.06.11

Е = а +a2eig,

(1)

где Е — энергия граничных орбиталей, ПИ, эВ;

®1> а2 — эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном гомологическом ряду, соответственно эВ, эВ-моль-м—3;

= 1Т

1ё Л — так называемый тета-

интеграл от логарифмической функции коэффициента поглощения, который играет особую роль в определении энергии граничных МО, или логарифмическая функция интегральной силы осциллятора — ЛФ ИСО, 10—7-м3-моль—1.

В настоящее время зависимости (1) получены для различных углеводородов и гетеро-соединений ароматического ряда 3'4, красителей 5 и сероорганических соединений 6. Для азотосодержащих соединений вопрос о подобных корреляциях мало изучен, для них такие зависимости практически отсутствуют. Поэтому целью данной работы является исследование взаимосвязи ПИ и ЛФ ИСО в ряду азото-содержащих органических соединений.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов для исследования выбраны азотосодержащие соединения рядов акридинов, пиридазонов, хинолинов, пириди-нов, фталазанилов, фталемидов, индолов, кар-базолов (всего 32 соединения).

Электронные спектры соединений определялись в растворах химически чистого этанола в диапазоне поглощения от 200 до 500 нм, который соответствует УФ и видимой областям спектра, отдельные спектры выбирались из соответствующих баз данных 7.

Интегральные функции сил осцилляторов вд рассчитывали через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций (2):

6lg = J lg sxdK

К -Л

WjgS. + !gfi 2 1

+ lg^2 + ... + Ig^k-1

(2)

где &к — молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в УФ и видимой областях спектра, 102-моль—1-м2;

А0, Х — границы спектра, нм; к — число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.

Первые адиабатические ПИ рассчитывали в приближении МО—ЛКАО 1 по энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). На основе приближенной теоремы Купманса первые ПИ рассматриваются как энергии ВЗМО, взятые с обратным знаком с полной оптимизацией геометрии молекулы. В качестве методов расчета были выбраны полуэмпирический метод PM3 и неэмпирический метод RHF-3-21G 8. Выбор этих методов обусловлен тем, что при сравнительно небольших временных затратах они дают наиболее адекватные фотоэлектронной спектроскопии данные по адиабатическим потенциалам ионизации и применимы к системам, содержащих значительное количество гетероатомов. Отдельные результаты расчета представлены в табл. 1. Статистическую обработку данных проводили методом линейного однофакторного регрессионного анализа с оценкой коэффициентов корреляции и характеристик вариации. Для обработки спектров использована специально разработанная нами программа «Феникс-ЛД» 9 в среде Delphi 7.0, которая автоматически сканирует и аппроксимирует спектры из соответствующей базы данных, рассчитывает интегральные параметры спектра и осуществляет импорт данных по электронным состояниям молекул из соответствующих квантово-хими-ческих программ, экспортирует результаты в систему Excel или программы прикладной статистики для дальнейшей статистической обработки.

Обсуждение результатов

На основе экспериментальных спектроскопических данных и квантово-химических расчетов табл. 1 исследованы корреляционные зависимости ПИ от ЛФ ИСО. На основе проведенных исследований получены коэффициенты зависимости (1) для расчета ПИ в ряду азотосодержащих соединений. Для метода PM3 а1 = 10.03 эВ, а2 =-0.0025 • 10-7 эВ м-3-моль. Для метода RHF-3-21G at = 9.89 эВ, а2 =-0.0033 • 10-7 эВ м"3-моль.

Выводы о связи ПИ и ЛФ ИСО подтверждаются статистической обработкой данных. Так, среднеквадратичная ошибка измерений составляет для методов: PM3 — 0.38 эВ, RHF-3-21G — 0.44 эВ, средняя относительная ошибка 3.28% и 4.16%, а средняя абсолютная погрешность составляет 0.29 эВ и 0.35 эВ, соответственно. Из приведенных результатов следует, что корреляция исследованных зависимостей ПИ

Таблица 1

ПИ и ЛФ ИСО для спектров азотосодержащих соединений

название спектра гомолог интегральная сила осциллятора. 10-7*моль-1 потенциал ионизации. эВ Оценка погрешностей

РМ3 ^Р-3-2Ю

метод РМ3 коэфф. корреляции метод ^Р-3-2Ю коэфф. корреляции по спектрам РМ3 по спектрам ^Р-3-2Ю абсолютная. эВ относительная. % абсолютная. эВ относительная. %

Пиридин пиридин 218.83 10.10 0.76 9.69 0.81 9.48 9.17 0.63 6.61 0.52 5.66

2-Метилпиридин пиридин 238.10 9.80 9.35 9.43 9.10 0.37 3.95 0.24 2.69

3-Метилпиридин пиридин 234.67 9.80 9.34 9.44 9.12 0.36 3.85 0.23 2.51

4-Метилпиридин пиридин 208.04 10.06 9.61 9.50 9.20 0.56 5.84 0.40 4.40

3-Винилпиридин пиридин 317.45 9.43 8.77 9.23 8.84 0.20 2.17 0.07 0.82

2-Фенилпиридин пиридин 315.04 9.02 8.22 9.24 8.85 0.22 2.38 0.63 7.07

3-Фенилпиридин пиридин 313.76 9.16 8.41 9.24 8.85 0.08 0.91 0.45 5.04

4-Фенилпиридин пиридин 226.32 9.34 8.74 9.46 9.14 0.12 1.24 0.40 4.41

3-Ацетилпиридин пиридин 301.45 9.92 9.29 9.27 8.89 0.65 7.01 0.39 4.40

2-Фенилиндол фенол 603.44 8.29 7.33 8.52 7.90 0.23 2.70 0.57 7.19

Карбазол карбазол 532.30 8.20 7.75 8.69 8.13 0.49 5.68 0.39 4.75

Бензо [^хинолин хинолин 485.61 8.98 8.18 8.81 8.29 0.17 1.93 0.10 1.25

4-Метилбензо[д]хинолин хинолин 600.59 7.40 7.40 8.52 7.91 1.12 13.16 0.51 6.39

2.4- Диметилбензо[д]хинолин хинолин 595.27 8.38 7.32 8.54 7.93 0.16 1.83 0.61 7.70

Нафто[2.1 -1]хинолин хинолин 600.51 8.70 7.82 8.52 7.91 0.18 2.11 0.09 1.17

нафто[1.2-^хинолин хинолин 208.56 8.75 7.84 9.50 9.20 0.75 7.89 1.37 14.84

2.4-Диметилнафто[2.1 -д]хинолин хинолин 722.43 8.48 7.49 8.22 7.51 0.27 3.23 0.02 0.27

Акридин акридин 554.20 8.61 7.73 8.64 8.06 0.03 0.38 0.33 4.13

1.2.7.8-Дибензакридин акридин 717.14 8.70 7.86 8.23 7.52 0.47 5.72 0.34 4.51

1-Оксиакридин акридин 789.16 8.50 7.63 8.05 7.29 0.45 5.56 0.34 4.66

2-Оксиакридин акридин 733.61 8.48 7.58 8.19 7.47 0.29 3.54 0.11 1.43

4-Оксиакридин акридин 750.78 8.38 7.51 8.15 7.41 0.24 2.91 0.10 1.37

9-Оксиакридин акридин 614.36 8.38 7.52 8.49 7.86 0.11 1.31 0.34 4.33

Фталанил(Ы-фенил-фталемид) акридин 448.59 8.95 8.59 8.90 8.41 0.05 0.56 0.18 2.15

1-метил-3-окси-6-пиридазон пиридазон 339.36 8.99 8.95 9.18 8.77 0.18 2.00 0.18 2.03

1-Метил-3-метокси-6-пиридазон пиридазон 321.84 8.93 8.75 9.22 8.83 0.29 3.10 0.08 0.92

3.6-Диметоксипиридазин пиридазон 245.49 9.33 9.17 9.41 9.08 0.08 0.87 0.09 1.04

1.4-Диоксифталазин фталазинил 393.48 9.08 9.05 9.04 8.59 0.04 0.40 0.46 5.30

3-Метил-1-окси-4-фталазон фталазинил 447.93 8.81 8.81 8.91 8.41 0.10 1.12 0.40 4.70

1-Метокси-4-фталазон фталазинил 362.06 8.88 8.93 9.12 8.69 0.24 2.66 0.23 2.68

2.3-Диметил-1.4-фтала-здион фталазинил 484.34 8.92 8.99 8.81 8.29 0.11 1.23 0.70 8.44

1-Метокси-4-хлорфтала-зин фталазинил 318.70 9.12 9.27 9.23 8.84 0.11 1.20 0.43 4.91

Суммарные погрешности каждого метода: 0.29 3.28 0.35 4.16

Среднеквадратичная погрешность для каждого метода: 0.38 0.44

от ИСО существует, что подтверждается значением коэффициента корреляции: И=0.76 и И=0.81 (рис. 1, а и рис. 1, б).

Зависимость потенциала ионизации от интегральной силы осциллятора (метод РМ3)

в*-----Г"

10,00 --------

ш

8,00 ------

200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00 800,00

Интегральная сила осциллятора, *10-7*м3*моль-1

Рис. 1а. Зависимость потенциала ионизации от интегральной силы осциллятора (метод РМЗ)

Рис. 1б. Зависимость потенциала ионизации от интегральной силы осциллятора (метод Я.НГ-3-21С)

Важно отметить, что в отличие от ранее приведенных результатов 4-6, установлено, что в ряду азотосодержащих соединений ЛФ ИСО

сильно зависит от растворителей, в которых исследуется электронный спектр. Так, экспериментально установлено, что для пиридина, при переходе от этанола (х.ч.) к изооктану, ЛФ ИСО изменяется с 218.82-10"7-м3-моль-1 до 107.14-10_7-м3-моль_1 соответственно.

Полученные зависимости позволяют исследовать ПИ не только индивидуальных азотсодержащих соединений, но и их фракции (группы компонентов), что имеет важнейшее значение для нефтехимии и химии природных соединений. Не разделяя смесь веществ на составляющие ингредиенты, можно с удовлетворительной точностью оценивать усредненные по составу ПИ и связанные с ними характеристики реакционной способности.

Литература

1. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.— М.: Химия, 1989.— 384 с.

2. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества: от углеводородных систем к галактикам.- М.: Химия, 2005.- 208с.

3. Доломатов М. Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа: ЦНТИ, 1989.- 47с.

4. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. // ЖПС.-Уфа.- 1992.- Т.56, №4.- С.570.

5. Доломатов М. Ю., Майданов В. В., Кабанов Х. И., Егорова Л. Р., Станкевич Г. С. // Вестн. УГАЭС.-Уфа.- 2002, №1.- С.84.

6. Касьянова А. Б., Доломатов М. Ю., Майданов В. В. // Вестн. БГУ.- Уфа.- 2001.- №3.-С.31.

7. Большаков Г. Ф., Ватаго В. С., Агрест Ф. Б. Ультра-фиолетовые спектры гетероорганичес-ких соединений.- Л: Химия, 1969.- 504с.

8. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry.- John Wiley&Sons, Ltd.- 2007.-P.600.

9. Латыпов К. Ф., Доломатов М. Ю. //Современные вопросы науки XXI век, часть 4.- Тамбов.- 2011.- С.91.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.