CC BY
12ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2010
Физика
Вып. 1 (38)
УДК 537.9:541.18.537
/Ч __ __ о _ о
О роли магнитодипольных взаимодеиствии в спонтанном расслоении магнитных жидкостей
А. Ф. Пшеничников, Ю. А. Смолова
Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, ул. Акад. Королева, 1
Исследован фазовый переход типа “газ - жидкость” в системе взаимодействующих сферических диполей, моделирующей магнитную жидкость. Предложен новый алгоритм построения фазовой диаграммы, позволяющий описать структуру переходного слоя на границе раздела фаз. Построена зависимость толщины переходного слоя от безразмерного параметра диполь-дипольных взаимодействий. Получены дополнительные аргументы в пользу того, что существование интенсивных диполь-дипольных взаимодействий в системе является достаточным условием для фазового перехода первого рода.
Ключевые слова: магнитная жидкость, фазовый переход, магнитодипольные взаимодействия, граница раздела фаз, критические параметры.
1. Введение
Проблема фазовых переходов в системах взаимодействующих диполей активно обсуждается в научной литературе в течение уже нескольких десятков лет. В настоящее время существуют различные точки зрения на эту тему, в том числе и по фазовому переходу первого рода. Фазовый переход типа “газ - жидкость” многократно (например [1-4]), наблюдался экспериментально в магнитных жидкостях, являющихся типичными представителями дипольных систем. При понижении температуры или включении внешнего поля в магнитной жидкости обратимым образом возникают так называемые капельные агрегаты - капли “конденсированной” фазы с хорошо видимой границей раздела. Капли отличаются от окружающего их коллоидного раствора большей концентрацией коллоидных частиц и, как следствие, большей плотностью и высокой магнитной проницаемостью. На границе капельного агрегата существует поверхностное натяжение, поэтому в отсутствие внешнего поля он принимает сферическую форму. При наложении магнитного поля агрегаты вытягиваются в длинные нити с характерной длиной в десятки микрон и диаметром в несколько микрон, а при медленном уменьшении поля стягиваются обратно в сферические капли под действием поверхностного натяжения. При быстром выключении поля капельный агрегат разрывается на более
мелкие капли вследствие релеевской неустойчивости капель цилиндрической формы. Наблюдаемая в экспериментах сильная зависимость температуры фазового перехода от напряженности магнитного поля означает, что магнитодипольные взаимодействия играют важную роль при таких переходах. Принципиальный вопрос: достаточно ли диполь-дипольных взаимодействий для осуществления фазового перехода первого рода или они играют вспомогательную роль? Опыты с магнитными жидкостями не позволяют ответить на него однозначно, т.к. силы Ван-дер-Ваальса играют в них существенную роль.
Фазовый переход типа “газ - жидкость” в чисто дипольных системах (т.е. без дополнительного потенциала притяжения) предсказывается рядом теоретических моделей [5-8]. В частности, согласно среднесферическому приближению [6] и теории возмущений [7], первоначально однородная система жестких магнитных диполей может расслоиться на две фазы при уменьшении температуры ниже критической. Образовавшиеся фазы имеют одинаковую суперпарамагнитную структуру, отличаясь только концентрацией частиц. Согласно этим моделям, магнитодипольные взаимодействия не приводят к спонтанному намагничиванию, хотя и существенно усиливают намагниченность, вызванную внешним полем. В отличие от [6, 7] в работах [5, 8] предсказывается еще и “ферромагнитное” упорядочение моментов частиц в
© А. Ф. Пшеничников, Ю. А. Смолова, 2010
конденсированной фазе. Следует заметить также, что применимость всех упомянутых выше аналитических моделей ограничена областью небольших (по сравнению с единицей) значений параметра агрегирования X - отношения энергии магнитодипольных взаимодействий к тепловой энергии. Расслоение дипольных систем происходит при X > 3, поэтому к предсказаниям этих моделей, касающихся фазовых переходов, следует относиться с определенной осторожностью.
В случае больших значений параметра агрегирования для исследования дипольных систем применяются метод Монте-Карло и методы молекулярной динамики. Они использовались в целом ряде работ, и авторы большинства из них (например [9-12]) приходят к выводу о невозможности фазового перехода первого рода в чисто диполь-ных системах. Однако в последнее время появились работы [13-15], содержащие серьезные аргументы в пользу переходов первого рода. Кластерный анализ, проведенный в [13], показал, что при X > 3 в системе твердых дипольных сфер появляются квазисферические агрегаты, содержащие до нескольких сотен частиц и имеющие фрактальную размерность, близкую к трем. Эти агрегаты рассматриваются авторами как зародыши новой, более плотной фазы. В [14, 15] получена граница раздела двух фаз в ячейке, содержащей тысячу частиц. Существование такой границы является уже прямым доказательством фазового перехода первого рода в системе твердых сферических диполей.
В настоящей работе фазовый переход первого рода исследуется на примере систем с магнитоди-польными межчастичными взаимодействиями, реальным прототипом которых являются упоминавшиеся выше магнитные жидкости. Решение задачи проведено в приближении эффективного поля. Считается, что магнитодипольные взаимодействия могут быть заменены неким эффективным потенциальным полем, и для пробной частицы может быть записано распределение Больцмана. Качество полученных результатов при таком подходе определяется удачным или неудачным выбором эффективного поля. Так, модифицированный вариант эффективного поля, развитый в [16, 17], позволил с высокой точностью описать экспериментальные результаты и результаты численного моделирования по полевой, температурной и концентрационной зависимости равновесной намагниченности.
Ключевым моментом настоящей работы является вычисление энергии взаимодействия пробного диполя с плоским слоем магнитной жидкости, который рассматривается как сплошная среда с эффективной магнитной проницаемостью. После разбиения всей системы на тонкие слои и соответствующего суммирования можно вычислить по-
тенциальную энергию сферического диполя и найти пространственное распределение частиц.
2. Энергия пробной частицы
Рассмотрим вначале вспомогательную задачу о взаимодействии пробного сферического диполя, находящегося в среде с проницаемостью /л\, с намагничивающейся полубесконечной стенкой с магнитной проницаемостью ¡л2 = !+% (рис. 1). Задача решается стандартным методом зеркальных изображений (см., например, [18]). Магнитостатическая энергия диполя и может быть найдена как энергия его взаимодействия с собственным “изображением” т' Опуская промежуточные вычисления, запишем ответ:
u — —
(1 + cos в)
(1)
где в - угол между магнитным моментом диполя т и осью х. Для удобства дальнейших преобразований перейдем к безразмерным величинам, выбрав энергию теплового движения кТ за единицу измерения энергии, а диаметр сферического диполя ё -за единицу измерения расстояния. Приведенная энергия и = и/кТ будет равна
(2)
где X — ц0ш2 /(And3kT) - параметр агрегирования.
Рис.1. Сферический диполь вблизи намагничивающейся стенки
Уменьшение толщины намагничивающейся стенки на малую величину Дх приводит к изменению статической энергии на величину
Ди — — 3Х Ц2 — Ц (1 + cos2 в)Дх, (3)
8х Ц +Ц
которая, очевидно, равна энергии взаимодействия диполя с тонким слоем жидкости толщиной Дх.
Рассмотрим теперь плоский вертикальный слой магнитной жидкости, в котором концентрация частиц произвольным образом изменяется вдоль горизонтальной координаты х. Разобьем этот слой на большое число N тонких слоев толщиной Ах и поместим пробный диполь в слой под номером /. Энергия диполя в этом случае будет равна правой части формулы (3), просуммированной по всем слоям, за исключением /-го слоя, в котором находится пробный диполь. Силы, действующие на диполь со стороны частиц, расположенных в этом слое, в проекции на ось х равны нулю и могут не учитываться. Это означает также, что при вычислении энергии пробного диполя магнитную проницаемость /-го слоя можно положить равной единице.
Что касается начальной восприимчивости жидкости в остальном пространстве, то она, вообще говоря, является нелинейной функцией концентрации частиц, причем нелинейная добавка обусловлена межчастичными взаимодействиями [16, 17]. Однако в рассматриваемой здесь задаче коллективные эффекты, связанные с действием пробного диполя, должны быть выражены слабо из-за ориентационных флуктуаций, локальной неоднородности и анизотропности магнитного поля, создаваемого этим диполем. В этих условиях в качестве начальной восприимчивости % естественно взять ее ланжевеновское значение, строго пропорциональное концентрации
(3)
где п и р - числовая плотность и объемная доля частиц в системе, соответственно. С учетом вышесказанного магнитостатическая энергия пробного диполя, усредненная по азимутальному углу в, будет равна
и1 =-2^2 X
Р ЬХг
(4)
=1 (X - х/) (1 + 4ЛФ)
1
3. Распределение частиц в пространстве
Потенциальная энергия (4) и соответствующий больцмановский множитель определяют вероятность нахождения пробного диполя в произвольном /-м слое, которая в свою очередь пропорциональна концентрации частиц в этом слое. Таким образом, для объемной доли частиц в этом слое можно записать
р, = Аехр(-П,-), А = N <р>
X ехР(-и;)
і=1
. (5)
считается известной величиной. Замкнутая, самосогласованная система уравнений (4), (5) описывает произвольное равновесное состояние системы, включая двухфазное.
Эта система решалась численно методом последовательных итераций. Шаг Ах по пространственной координате выбирался равным диаметру сферического диполя. Очевидно, что это минимальный физически обоснованный шаг. При меньшем шаге пробный диполь уже не умещается внутри элементарного слоя. Общее число шагов N составляло обычно несколько сотен. В этом случае краевые эффекты, связанные с границами слоя, и вариации числа шагов N не влияли на распределение частиц в средней части системы и на фазовую диаграмму. В качестве начального состояния выбиралась функция ф = ф (х) в виде пологой ступеньки, имитирующей сосуществование газообразной и жидкой фаз с многократно отличающимися плотностями. Включение итерационного процесса приводило к размытию или, напротив, сужению ступеньки в зависимости от параметра агрегирования и средней концентрации частиц в системе.
Результаты моделирования подтвердили возможность фазового перехода в системе взаимодействующих сферических диполей. На рис. 2 в качестве примера приведено распределение частиц вдоль оси х для двух близких значений параметров агрегирования, расположенных по разные стороны от критического значения Л* *3.67.
Константа нормировки А выражается здесь через среднюю по системе концентрацию <ф >, которая
Рис. 2. Распределение частиц поперек слоя при параметрах агрегирования, близких к критическому значению. Кривая 1 соответствует Л = 3.65, <ф > = 0.0705; 2- Л = 3.72, <ф> = 0.072
При Л < Л* (т.е. при температуре выше критической) равновесному состоянию системы соответствует однородное распределение частиц. При
X > X* система расслаивается на слабо и сильно концентрированные фазы. Концентрация частиц в той или иной фазе может быть определена непосредственно из графика. Граница между фазами размыта в меру близости параметров к критической точке. Вблизи от критической точки плотности фаз близки, а приведенная ширина переходной области составляет несколько десятков единиц (рис. 2, кривая 2). Однако уже при X = 5.5 ширина переходной области уменьшается до нескольких диаметров частиц, а плотность “жидкой” фазы отличается от плотности “газообразной” фазы более чем на два порядка (рис. 3).
Ширина переходной области 8 в безразмерных координатах равна числу точек на графике, попадающих в эту область. Это обстоятельство позволяет построить зависимость 8 = 8 (X), однако разброс точек на графике получается весьма существенный из-за неопределенности в положении границ переходной области. Этот разброс можно уменьшить, если аппроксимировать зависимость ф = ф (х) ломаной линией, как это показано на рис. 2. За ширину переходной области при
0.6
ф
0.4
0.2
100
200
300
х 400
Рис. 3. Распределение частиц поперек слоя при X = 5.5, <ф > = 0.25
этом принимается расстояние между проекциями точек А и В, соответствующих пересечению прямых отрезков ломаной линии. Результат подобной обработки данных приведен на рис. 4. Сплошная линия на графике соответствует интерполяционной формуле
(6)
Хорошее соответствие интерполяционной формулы результатам численного эксперимента означает, что ширина переходной области увеличивается с надкритичностью по корневому закону.
Рис. 4. Приведенная толщина переходного слоя в зависимости от параметра агрегирования. Точки - численный эксперимент, сплошная линия - формула (6)
4. Заключение
Итак, в работе предложен новый алгоритм решения задачи о фазовом переходе первого рода в системе сферических взаимодействующих диполей. Получено дополнительное доказательство того, что эффективное притяжение, связанное с маг-нитодипольными взаимодействиями, является достаточным условием перехода типа “газ - жидкость”. Введение дополнительного потенциала притяжения необязательно. Система расслаивается на слабо и сильно концентрированные фазы, если параметр диполь-дипольных взаимодействий (параметр агрегирования) превышает критическое значение X* = 3.67. Эта величина находится примерно посередине интервала критических параметров, найденных ранее другими методами. Так, в рамках теории среднего поля Вейсса [5] X* =2.67, а в рамках среднесферического приближения [6] X* = 4.7. Основным преимуществом предложенной нами модели является возможность исследовать структуру переходного слоя. Применительно к магнитным жидкостям подобные задачи практически не исследовались. Исключение составляет, по-видимому, только работа [6]. Некоторым недостатком предложенного алгоритма является неполный учет стерических взаимодействий, играющих важную роль в конденсированных системах. Косвенно эти взаимодействия учитываются только при выборе минимальной толщины элементарного слоя. Следствием такого подхода является, очевидно, завышенное значение плотности “жидкой” фазы.
Работа выполнена в рамках программы ОЭМ-
МПУ РАН «Механика неоднородных жидкостей в
полях внешних сил» при поддержке РФФИ (проект
№ 07-02-96015).
Список литературы
1. Бибик Е. Е., Ефремов И. Ф., Лавров И. С. Поведение золей и суспензий в магнитном поле // Исследования в области поверхностных сил: сб. докл. М.: Наука, 1964. 265 с.
2. Bacri J.-C., Perzynski R., Salin D. et al. Phase diagram of an ionic magnetic colloid: experimental study of the effect of ionic strength // J. Colloid Interface. Scie. 1989. Vol. 132, N 1. P. 43-53.
3. Чеканов В. В., Дроздова В. И., Нуцубидзе П. В. и др. Агрегирование и изменение намагниченности в магнитной жидкости // Магнитная гидродинамика. 1984. Т. 20, N 1. С. 3-9.
4. Пшеничников А. Ф., Шурубор И. Ю. Расслоение магнитных жидкостей: условия образования и магнитные свойства капельных агрегатов // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51, № 6. С. 1081-1087.
5. Цеберс А. О. Термодинамическая устойчивость магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1982. № 2. С. 42-48.
6. Морозов К. И. Термодинамика магнитных жидкостей // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51, N6. С. 1073-1080.
7. Ivanov A. O. Phase separation of magnetic colloids // Colloid journal. 1995. Vol. 57, N 3. P. 321-327.
8. Groh B., Dietrich S. Structural and thermal properties of orientationally ordered dipolar fluids // Phys. Rev. E. 1996. Vol. 53, N 3. P. 2509-2530.
9. WeisJ. J., Levesque D. Ferroelectric phases of dipolar hard spheres // Phys. Rev. E. 1993. Vol. 48, N 5. P. 3728-3740.
10. Van Leeuwen M. E., Smit B. What makes a palar liquid a liquid // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 71, N 24. P. 3991-3994.
11. Levesque D., Weis J. J. Orientational and structural order in strongly interacting dipolar hard-spheres // Phys. Rev. E. 1994. Vol. 49, N 6. P. 5131-5140.
12. Stevens M. J, Grest G. S. Phase coexistence of a stockmayer fluid in an applied field // Ibid. 1995. Vol. 51, N6. P. 5976-5983.
13. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V. Equilibrium magnetization and microstructure of the system of interacting superparamagnetic particles: numerical simulation // J. Magn. Magn. Mater. 2000. Vol. 213. P. 357-369.
14. Пшеничников А. Ф., Мехоношин В. В. Фазовое расслоение дипольных систем: численное моделирование // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т. 72, вып. 4. С. 261-267.
15. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V. Claster structure and the first order phase transition in dipolar systems: Monte Carlo simulation // Eur. Phys. J. E. 2001. Vol. 6. P. 399-407.
16. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V., Lebedev A. V. Magneto-granulometric analizis of concentrated ferrocolloids // J. Magn. Magn. Mater. 1996. Vol. 161. P. 94-102.
17. Ivanov A. O., Kantorovich S. S., Reznikov E. N. et. al., Magnetic properties of polydisperse ferroflu-ids: A critical comparison between experiment, theory and computer simulation // Phys. Rev. E. 2007. Vol. 75, 061405 (11 p).
18. Ландау Л. Д, Лишиц Е. М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982. 620 с.
19. Shilov V. P. Interfacial tension of magnetic fluids in the mean spherical approximation // J. Magn. Magn. Mater. 2006. Vol. 302, N2. P. 495-502.
Role of magnetodipole interactions in spontaneous separation of magnetic fluids
A. F. Pshenichnikov, Yu. A. Smolova
Institute of Continuous Media Mechanics, Korolyev St., 1, 614013, Perm
Gas-fluid phase transitions in the system of interacting spherical dipoles modeling magnetic fluid are studied. To describe the structure of the transition layer at the phase boundary, we offer a new algorithm for calculation of the phase diagram. The relation between the transition layer thickness and the dimensionless parameter of dipoledipole interactions is constructed. Additional evidence that the existence of intensive dipole-dipole interactions in the system is a sufficient condition for phase transitions of the first-kind is obtained.
Keywords: magnetic fluids, phase transition, magneto-dipole interactions, phase’s boundaries, critical parameters.
