Влияние магнитодипольных взаимодействий на равновесную намагниченность ферроколлоидов: численное моделирование Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Физика Вып. 1 (19)

УДК 537.84

Влияние магнитодипольных взаимодействий на равновесную намагниченность ферроколлоидов: численное моделирование

А. Ф. Пшеничников3,ь, А. А. Кузнецов13

3 Институт механики сплошных сред УрО РАН, Пермь, ул. Ак. Королева, 1 ь Пермский государственный национальный исследовательский университет,

614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Методом Монте-Карло исследовано влияние магнитодипольных взаимодействий на высококонцентрированную систему твёрдых сфер. Предложена модель пермеаметра, не накладывающая на систему периодических граничных условий. Проведены эксперименты в широком диапазоне концентрации частиц и энергии магнитодипольных взаимодействий. Для области умеренных параметров агрегирования предсказания модели совпадают с многократно подтверждёнными результатами других работ. В области сильных магнитодипольных взаимодействий, представляющей собой предмет дискуссий, перехода в магнитоупорядоченное состояние не обнаружено.

Ключевые слова: магнитная жидкость, межчастичные взаимодействия, равновесная намагниченность, фазовый переход.

служит параметр агрегирования Л.

X = ¡л0т2 / 4пйъкТ ,

где ц0 - магнитная постоянная, т - магнитный момент коллоидной частицы, ё - её диаметр, к - постоянная Больцмана, Т - температура. В области малых и умеренных значений параметра агрегирования (Л < 2) результаты аналитических и численных исследований хорошо согласуются между собой и с экспериментальными данными.

Однако с ростом параметра агрегирования ситуация изменяется на противоположную: при Л >3 результаты исследования критическим образом зависят от способа их получения. Это обстоятельство относится, в первую очередь, к проблеме фазового перехода второго рода типа “парамагнетик -ферромагнетик”. Хотя экспериментально такие переходы до сих пор не наблюдались [5] , теория не даёт однозначного заключения о его невозможности. Вопрос о том, способны ли сильные магнито-дипольные взаимодействия привести к появлению в магнитной жидкости дальнего ориентационного порядка, продолжает активно обсуждаться в научной литературе. Фазовые переходы концентрированных ферроколлоидов в “ферромагнитное” состояние получены аналитически вначале в рамках эффективного поля Вейсса [6], а затем с использо-

1. Введение

Физические свойства жидких ферроколлоидов (магнитных жидкостей) во многом определяются межчастичными (Ван-дер-ваальсовыми, стериче-скими, диполь-дипольными и гидродинамическими) взаимодействиями. Эти взаимодействия приводят к нелинейной зависимости начальной восприимчивости от концентрации частиц, отклонению ее температурной зависимости от закона Кюри, образованию наноразмерных агрегатов, уширению спектра времен релаксации намагниченности, многократному усилению магнитофо-реза и фазовому переходу типа “газ - жидкость” [1 - 5]. В настоящей работе основное внимание сосредоточено на двух типах межчастичных взаимодействий: магнитодипольных и стерических. Такой подход оправдывается тем, что гидродинамические взаимодействия вообще не влияют на равновесные свойства системы, а влияние Ван-дер-ваальсовых взаимодействий многократно ослабляется использованием защитных оболочек. Говоря об интенсивности диполь-дипольных взаимодействий, подразумевают обычно отношение энергии этих взаимодействий (при минимальном расстоянии между частицами) к энергии теплового движения. Безразмерной характеристикой такого соотношения

© Пшеничников А. Ф., Кузнецов А. А., 2012

ванием функционала плотности самосогласован- го (относительно внешнего поля) размера к попе-ного поля [7]. речному. Влияние размагничивающих полей мо-

Рис. 1. Схема моделируемой в численном эксперименте системы

Общее качественное рассмотрение проблемы в рамках формализма прямой корреляционной функции ставит такие переходы под сомнение. К такому же выводу приводит критический анализ метода функционала плотности, проведенный в [8]. Недостаток большинства аналитических моделей - распространение принципов изучения систем со слабыми и умеренными взаимодействиями на область сильных взаимодействий, где их применимость не гарантирована. Поэтому особую роль в изучении фазовых переходов в дипольных системах играет численное моделирование с использованием методов Монте-Карло и методов молекулярной динамики. В этом случае никаких формальных ограничений на энергию межчастич-ных взаимодействий не накладывается. Тем не менее результаты численных экспериментов также оказались противоречивыми. Фазовый переход в “ферромагнитное” состояние обнаружен в [9-11] и не обнаружен в [12-15]. Очевидно, что такая ситуация могла возникнуть только из-за различий в использовавшихся алгоритмах вычислений.

Как известно [15], успех исследования систем взаимодействующих диполей численными методами во многом зависит от решения двух серьезных методических проблем. Первая связана с ограниченностью размера моделируемой системы, которая вытекает из ограниченности машинных ресурсов, и возможностью перехода к термодинамическому пределу. В малых системах существует зависимость свойств от количества частиц. Традиционный метод решения этой проблемы - наложение периодических граничных условий. Другая трудность - появление размагничивающих полей, связанных с преломлением силовых линий на границе образца. При намагничивании образца незамкнутой формы внутри него создаётся дополнительное поле, направленное против внешнего. Для тел эллипсоидальной формы размагничивающее поле пропорционально намагниченности, а коэффициент пропорциональности, взятый с обратным знаком, называется размагничивающим фактором. Размагничивающий фактор зависит от относительной длины образца, т.е. отношения его продольно-

жет оказаться очень сильным: в случае

магнитомягких материалов с высокой проницаемостью их намагниченность в большей степени зависит от формы образца, нежели от свойств материала. Размагничивающие поля нужно либо исключить, либо учесть при анализе результатов. Для решения этой проблемы применяются схемы, где периодические граничные условия сочетаются с техникой суммирования по Эвальду. Интересно, что во всех работах, где наблюдался переход в магнитоупорядоченное состояние, использовались именно такие схемы. Разумно задаться вопросом, не является ли переход в “ферромагнитное” состояние артефактом, порождённым особенностями численного эксперимента.

Вклад суммирования по Эвальду в появление потенциально ложного перехода был исследован в работе [16]. Предполагалось, что к переходу могут привести возникающие при суммировании эффективные короткодействующие слагаемые в потенциале взаимодействия. Накладывались нестандартные одномерные периодические граничные условия, обеспечивающие отсутствие размагничивающего фактора без применения техники Эвальда. Несмотря на это, переход был обнаружен.

Что касается периодических граничных условий, то, хотя они и позволяют смоделировать систему с эффективно бесконечным числом частиц, они исключают в ней возможность неоднородностей на масштабах, превышающих размер элементарной ячейки, и навязывают квазикристалличе-скую структуру материала в целом.

В данной работе периодические граничные условия не используются. Моделируется поведение ячейки магнитной жидкости, помещённой в пермеаметр. Это измерительный прибор, широко применяемый в лабораторной практике и на производстве для построения кривой намагничивания и петли гистерезиса ферромагнитных образцов. Электромагнит пермеаметра выполнен обычно в виде прямоугольной рамы (“ярма”) из магнитомягкого материала с воздушным зазором. Испытуемый образец помещается в зазор и плотно зажимается между полюсами электромагнита. С помощью

намотанных на ярмо катушек вдоль образца создаётся высокооднородное магнитное поле. Силовые линии собственного магнитного поля (т.е. размагничивающего поля), создаваемого образцом, замыкаются через железное ярмо, а не через пространство, прилегающее к боковой поверхности образца. Благодаря железному ярму размагничивающее поле внутри образца уменьшается до пренебрежимо малой величины. При численном моделировании считается, что образец зажат между двумя параллельными бесконечными плоскостями, пространство за которыми однородно заполнено магнитомягким веществом с и ^ ®. Такие граничные условия легко учесть с помощью дополнительного слагаемого в полной энергии магнитного диполя.

2. Описание численного эксперимента

Схема моделируемой системы представлена на рис. 1. Ячейка с жидкостью - круговой цилиндр с жёсткими непроницаемыми стенками. Частицы жидкости аппроксимируются твердыми сферами диаметром ё и магнитным моментом т. Все пространственные величины на рис. 1 обезразмерены и приводятся в единицах ё. Основными параметрами образца являются общее количество частиц Ы, относительная длина цилиндра Ь (отношение длины цилиндра к диаметру) и объёмная доля частиц ф. Равновесное состояние системы определяется тремя безразмерными параметрами - объёмной долей частиц ф, параметром агрегирования X и энергией взаимодействия частицы с внешним магнитным полем И0, т.е. параметром Ланжевена £:

4 =

МотН0 кТ

(1)

Замыкание магнитной цепи с помощью ярма пермеаметра позволяет пренебречь разностью между напряженностью И внутри образца и напряженностью И0 внешнего поля, т.е. решает одну из главных проблем, возникающих при моделировании дипольных систем. Основной целью численного

д

Мі \ ° М2

ф- 'ч 1

Рис. 2. К вопросу об энергии взаимодействия частицы и стенки пермеаметра

эксперимента являлось определение равновесной намагниченности М системы:

М = тп < 008 в >,

(2)

где п - числовая концентрация частиц, в - угол между моментом частицы т и напряжённостью поля Н. Квадратные скобки в правой части (2) означают последовательное усреднение по ансамблю частиц и по времени.

Приведенная магнитостатическая энергия частицы состоит из трех слагаемых:

У = -4ооъв кТ

-*Е

г

і=і

3(е,Г )(е і г. ) (е,. е і )

Л

+ АП;

(3)

где е - единичный вектор вдоль магнитного момента I-й частицы, Гц - обезразмеренный (в единицах ё) вектор, соединяющий I-ю и ]-ю частицы. Первое слагаемое в (3) есть энергия взаимодействия частицы с внешним полем, второе - энергия диполь-дипольных взаимодействий с частицами системы, а третье - энергия взаимодействия частицы с полюсными наконечниками пермеаметра. Последнее слагаемое в (3) можно определить, решая стандартную магнитостатическую задачу о диполе, расположенном вблизи границы между двумя полупространствами с магнитными проницаемостями ц1 и ¡л2 (рис. 2). Опуская громоздкие промежуточные вычисления, запишем результат:

АУ

~кТ

X ^2 М

(1 + 0082 в),

(4)

8/ /и2+ ^

где / - расстояние от центра сферического диполя до границы. Применяя эту формулу к моделируемой системе (рис. 1) с шириной рабочего зазора Ь, учитывая существования двух границ и условие

М2 >> И1 , получим

АУ

кТ

X Ї - ЗЬг, (Ь - 2,) (1 + 0052 в). (5)

В настоящей работе использовался стандартный алгоритм Метрополиса [17]. Стерические взаимодействия частиц учитывались введением прямого запрета на взаимное проникновение частиц и пересечение частиц со стенками цилиндра. Начальное микросостояние системы создавалось путем хаотического заполнения цилиндрического образца сферическими диполями со случайными ориентациями их магнитных моментов. Необходимое число Монте-Карло шагов подбиралось таким образом, чтобы среднеквадратичная погрешность вычислений, определенная по десяти выборкам, не превышала 1%.

3. Результаты расчетов

Так как переход “парамагнетик - ферромагне-

3

тик” сопровождается быстрым ростом начальной восприимчивости с понижением температуры, основное внимание в данной работе было сфокусировано на вычислении начальной восприимчивости при различных температурах и концентрациях магнитной фазы. Результаты этих расчетов представлены в виде зависимости начальной восприимчивости х от ее ланжевеновского значения:

Ио т2п .

Хь =~Ьг~= 8Х(р ■■

3к1

(6)

Х =

м

Н

=

< 008 0 >

(

(7)

(^о

Так как линейный участок кривой намагничивания ограничен условием £ < 0.3, вычисления начальной восприимчивости проводились при £ = 0.28. Все расчеты проведены для системы, содержащей 103 взаимодействующих частиц. В качестве основных “входных” параметров использовались параметр агрегирования X и объемная доля частиц ф.

На рис. 3 приведена динамика установления равновесного состояния системы - зависимость начальной восприимчивости от числа МК-шагов (т.е. от времени). Видно, что равновесное распределение частиц наступает примерно после тысячи МК-шагов. В дальнейшем (при вычислении намагниченности системы) в расчет принимались только такие равновесные состояния. Сплошная линия на рис. 3 соответствует известной формуле для начальной восприимчивости дипольной системы, полученной в рамках модифицированной модели эффективного поля [4].

Х=Хь\ 1ІГ + Х44 I-

(8)

узкая щель, недоступная для магнитных ядер частиц в силу стерического отталкивания. Появление такой щели означает появление слабого

строго пропорционального концентрации и обратно пропорционального температуре. В приближении Ланжевена, как известно, межчастичные взаимодействия не учитываются, поэтому разница между х и Хь может служить мерой влияния меж-частичных взаимодействий на равновесную намагниченность системы. Из определения начальной восприимчивости непосредственно следует, что

N

Рис. 3. Установление термодинамического равновесия в системе. Начальная восприимчивость в зависимости от числа МК-шагов. Сплошная линия соответствует формуле (8)

размагничивающего поля и необходимость введения соответствующей поправки к напряженности поля внутри образца. Схема пермеаметра в численном эксперименте позволяет многократно уменьшить размагничивающее поле, но не устраняет проблему полностью, если размер образца недостаточно большой. Очевидно, что поправка на размагничивающее поле должна уменьшаться с удлинением образца, что позволяет рассчитать ее по зависимости эффективной восприимчивости системы от длины образца. Рис. 4 демонстрирует эту зависимость. С увеличением относительной длины образца его восприимчивость увеличивается, выходя на постоянное значение при Г >20. Далее всюду полагалось Г = 25.

Эта формула хорошо согласуется с результатами лабораторных экспериментов и с результатами численного моделирования в области умеренных параметров агрегирования X < 2 [5, 18]. Как видно из рисунка, результаты, полученные в данной работе, также хорошо согласуются с этой формулой.

Еще одной серьезной методической проблемой при МК-моделировании дипольной системы является оптимальный выбор геометрических размеров образца. Из-за конечных размеров системы вблизи поверхности полюсного наконечника образуется

Рис. 4. Влияние относительного удлинения образца на его восприимчивость. Сплошная линия соответствует формуле (8)

Еще одна потенциальная возможность уменьшить размагничивающий фактор - уменьшение параметра а (рис.1) - минимального расстояния, на которое могут приблизиться к полюсам электо-

ромагнита центры частиц. Его “естественная” величина для твёрдых сфер а = 0.5, однако его эффективное значение можно варьировать, изменяя потенциал стерических взаимодействий частиц с полюсными наконечниками. В проведенных нами тестовых экспериментах параметр а варьировался в пределах от 0.2 до 2. Некоторое уменьшение восприимчивости с ростом а действительно было обнаружено, однако различие в крайних точках диапазона составило только 2% (при ошибке определения х в 0.7%). По этой причине во всех дальнейших расчетах использовалось значение а =

0.5, соответствующее твердым сферам и твердой границе.

Рис. 5. Восприимчивость системы в зависимости от ланжевеновской восприимчивости. Вверху: ◊ -А = 1.5, □ - А = 2.8; внизу А = 4.0. Сплошная линия соответствует формуле (8)

На рис. 5 представлены непосредственно зависимости х = Х (Хь). Каждая кривая снималась при фиксированном X (фиксированной температуре), при постепенном повышении ф. Как видно из рисунка, расчётные точки достаточно точно ложатся на аналитическую зависимость (8). Это даёт основания считать, что при реализации схемы не было

допущено существенных ошибок, и она верно описывает систему взаимодействующих сферических диполей в области умеренных взаимодействий. Для фазового перехода в магнитоупорядоченное состояние естественно было бы ожидать появления (при некотором высоком Л) на графике неограниченного возрастания магнитной восприимчивости и асимптотического её стремления к прямой Xl = const. Ничего подобного в нашей работе не наблюдалось, по крайней мере, в области Л <

4. Напротив, в области 8<xl<10 наблюдается даже некоторое занижение восприимчивости по сравнению с формулой (8). Причины такого занижения пока непонятны. В настоящее время рассматриваются две рабочие версии: 1) Причиной занижения являются квазисферические агрегаты, исследованные в [2]. 2) Несмотря на новый алгоритм расчета, размагничивающие поля учтены не полностью, и необходимо вводить корректирующую поправку. Для сравнения - в работе [16] значительное превышение расчётной восприимчивости над аналитическим значением наблюдается уже при Л = 2.2 и Xl =8.

Другим признаком фазового перехода могла бы быть спонтанная намагниченность - появление ненулевого среднего магнитного момента в отсутствие внешнего поля. Нами была предпринята попытка обнаружения спонтанной намагниченности системы при £ = 0. Результаты испытания приведены на рис. 6 в виде зависимости z-компоненты намагниченности от времени (числа МК-шагов). Из рисунка видно, что флуктуации намагниченности растут по амплитуде с ростом Л (то есть с ростом ланжевеновской восприимчивости) в полном соответствии с формулой (8) и диссипативно-флуктуационнной теоремой. Большинство результатов на рис. 6 получено на большом отрезке времени (порядка 106 МК-шагов) при постоянном значении Л = 4. Тем не менее спонтанной намагниченности не обнаружено. Напротив, численное моделирование с использованием периодических граничных условий приводит к спонтанной намагниченности уже при Л = 2.9, а время перехода не превышает 2-105 МК-шагов [16].

4. Заключение

Итак, в работе численно исследовано влияние диполь-дипольных взаимодействий на равновесную намагниченность концентрированной системы твёрдых сфер. В отличие от известных работ нами использована модель пермеаметра, не накладывающая на систему периодических граничных условий. Проведены численные эксперименты в широком диапазоне концентрации частиц и энергии магнитодипольных взаимодействий. Для области умеренных параметров агрегирования предсказания предложенной модели совпадают с многократно подтверждёнными результатами других работ. В области сильных магнитодипольных

Рис. 6. Флуктуации магнитного момента системы в отсутствие внешнего поля. ф = 0.36

взаимодействий, представляющей собой предмет дискуссий, перехода в магнитоупорядоченное состояние не обнаружено вплоть до X = 4. Тем самым получен дополнительный довод в пользу того, что наблюдавшийся ранее переход системы взаимодействующих диполей в “ферромагнитное” состояние является артефактом, связанным с использованием периодических граничных условий.

Работа выполнена в рамках программы ОЭММПУ РАН (проект 12-Т-1-1008).

Список литературы

1. Пшеничников А. Ф., Шлиомис М. И. О причи-

нах температурного максимума магнитной восприимчивости ферроколлоидов // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1987. Т. 51, N 6. С. 1067 - 1072.

2. Морозов К. И. Термодинамика магнитных жид-

костей // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1987. Т. 51, N 6. С. 1073 - 1080.

3. Pshenichnikov A. F. Equilibrium magnetization of concentrated ferrocolloids // J. Magn. Magn. Mater. 1995. Vol. 145. P. 319-326.

4. Ivanov A. O., Kuznetsova O. B. Magnetic properties of dense ferrofluids: An influence of interparticle correlations // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 64. Issue 4. 041405.

5. Пшеничников А. Ф., Лебедев А. В. Магнитная восприимчивость концентрированных ферроколлоидов // Коллоид. журнал. 2005. Т. 67, № 2. С. 218 -230.

6. Цеберс А. О. Термодинамическая устойчивость магнитной жидкости // Магнитная гидродинамика. 1982. № 2. С. 42 - 48.

7. Szalai I., Dietrich S. Global phase diagrams of binary dipolar fluid mixtures // Mol. Phys. 2005. Vol. 103, N. 21-23. P. 2873 - 2895.

8. Morozov K. I. Long-range order of dipolar fluids // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, N. 24. P. 13024 - 13032.

9. Ivanov A. O. Spontaneous ferromagnetic ordering in magnetic fluids // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 68,

N. 1. 011503.

10. Wei D. Q., Patey G. N. Ferroelectric liquid-crystal and solid-phases formed by strongly interacted dipolar soft spheres // Phys. Rev. A. 1992. Vol. 46, N12. P. 7783 -7792.

11. Weis J. J. The ferroelectric transition of dipolar hard spheres // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. N.

4. 044503.

12. Klapp S. H. L., Schoen M. Spontaneous orientation order in confined dipolar fluid film // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 117. N. 17. P. 8050 -8062.

13. Wolde P. R., Oxtoby D. W., Frenkel D. Chain formation in homogeneous gas-liquid nucleation of polar fluids // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. N 10. P. 4762-4773.

14. Пшеничников А. Ф., Мехоношин В. В. Фазовое расслоение дипольных систем: численное моделирование // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т. 72, вып. 4. С. 261 -267.

15. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V. Equilibrium magnetization and microstructure of the system of interacting superparamagnetic particles: Numerical simulation // J. Magn. Magn. Mater. 2000. Vol. 213. P. 357-369.

16. Пшеничников А. Ф., Разумков А. В. // Труды XVI Зимней школы по механике сплошных сред / ИМСС УрО РАН. Пермь, 2009. С. 4 - 7.

17. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990. 108 с.

18. Ivanov A. O, et. al. Magnetic measurements as a key for the particle size distribution in ferrofluids: experiment, theory, and computer simulations // Magnetohydrodynamics. 2007. Vol. 43. N 4. P. 393 - 399.

Influence of magneto-dipole interactions on equilibrium magnetization of ferrocolloids: numerical simulation

A. F. Pshenichnikova,b, А. А. Kuznetsovb

a Institute of Continuous Media Mechanics UB RAS, Korolyov St. 1, 614013, Perm b Perm State University, Bukirev St. 15, 614990, Perm

The Monte Carlo method is used to study the influence of magneto-dipole interactions on the high concentration system of solid spheres. A model of the permeameter, which does not impose periodic boundary conditions on the system, is proposed. Experimental studies are carried out in wide ranges of particle concentration and magneto-dipole interaction energy. For the region of moderate aggregation parameters, the predictions of the model coincide with the results confirmed repeatedly in other works. In the case of the region of strong magneto-dipole interactions, which has long been the subject of discussion, no transition to a magnetic ordered state is observed.

Keywords: magnetic fluid, interparticle interactions, equilibrium magnetization, phase transition.