CC BY
17ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2005 Физика Вып. 1
Молекулярные взаимодействия и начальная восприимчивость магнитной жидкости
А. Ф. Пшеничников3, В. Б. Махневь
" Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Ак. Королёва, 1 ь Пермский государственный технический университет, 614790, Пермь, Комсомольский пр., 29-а
Методом Монте-Карло исследована начальная восприимчивость магнитной жидкости с высоким уровнем магнитодипольных и молекулярных межчастичных взаимодействий. Задача решена в трехмерной постановке для системы из тысячи твердых сфер. Ключевым моментом исследований была оценка влияния сил Ван-дер-Ваальса на равновесную намагниченность системы. Молекулярные взаимодействия моделировались потенциалом Леннарда-Джонса. Обнаружено существенное уменьшение начальной восприимчивости концентрированной магнитной жидкости с увеличением амплитуды молекулярных взаимодействий. Это уменьшение интерпретируется как результат образования в растворе большого количества квази-сферических кластеров.
1. Введение
Начальная восприимчивость концентрированных дипольных систем, включая магнитные жидкости, исследовалась в многочисленных работах с использованием экспериментальных [1-10], численных [11-13] и аналитических [3, 4, 14-19] методов. В теоретических работах магнитная жидкость, стабилизированная с помощью поверхностно-активного вещества (ПАВ), моделируется обычно системой твердых сфер с диполь-дипольным потенциалом межчастичных взаимодействий
и -^2-
и(1с1 - -
4л-
Щ/Ш у ЗЦгДш/у)
(1)
точной толщины оболочек, присутствия в растворе коагулянтов или использования слишком крупных частиц. Некомпенсированная часть сил Ван-дер-Ваальса приводит к образованию квазисфериче-ских кластеров и, как результат агрегирования, к уменьшению равновесной намагниченности [1].
В слабых магнитных полях свойства системы особо чувствительны к агрегированию частиц, поэтому наибольший интерес представляет расчет начальной восприимчивости системы. К настоящему времени известна только одна аналитическая работа, в которой исследовано влияние молекулярных сил на начальную восприимчивость [17]. В этой работе межчастичные взаимодействия моделировались потенциалом Штокмайера - суперпозицией диполь-дипольного потенциала (1) и потенциала Леннарда-Джонса
где /Л/ и /и, - магнитные моменты частиц, г - расстояние между их центрами, = 4;г-10‘7 Гн / м. Молекулярные взаимодействия между частицами в расчет не принимаются. Такое приближение вполне оправдано, если короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса компенсированы отталкивающими силами между защитными оболочками из молекул ПАВ. В этом случае диаметр ^ модельной сферы совпадает с диаметром коллоидной частицы, включающим удвоенную толщину защитной оболочки.
Ситуация существенно меняется, если баланс между силами Ван-дер-Ваальса и отталкиванием защитных оболочек нарушен вследствие недоста-
\Г0
(2)
Потенциал Леннарда-Джонса удобен тем, что одновременно моделирует молекулярный потенциал притяжения на больших расстояниях и отталкивающий потенциал защитных оболочек - на малых. Однако авторы [17] получили несколько неожиданный результат: с ростом потенциала
Леннарда-Джонса магнитная восприимчивость системы растет, а не убывает, как можно было бы предполагать. Вместе с тем результаты [17] трудно сравнивать с данными для системы твердых сфер,
©А. Ф. Пшеничников, В. Б. Махнев, 2005
так как в отличие от последних потенциал (2) допускает сближение частиц на расстояния, меньшие (1 (“мягкие” сферы). Такое сближение вызывает рост анизотропной части диполь-дипольного потенциала (1), и, возможно, именно это обстоятельство является причиной увеличения восприимчивости. Кроме того, использованные в [17] методы расчета восприимчивости не учитывают образование квазисферических кластеров, потенциально способных уменьшить восприимчивость.
В данной работе начальная восприимчивость магнитной жидкости исследовалась численно с применением метода Монте-Карло, который автоматически учитывает агрегирование частиц. Кроме того, потенциал межчастичных взаимодействий был уточнен таким образом, чтобы он более точно отражал наличие у коллоидных частиц защитных оболочек и тем самым взаимодействие частиц в магнитных жидкостях. Использовалась комбинация потенциала твердых сфер и потенциала Шток-майера. Потенциал межчастичных взаимодействий имел вид
Гу<(І
2. Методика вычислений
В пределе слабых внешних полей свойства моделируемой дипольной системы определяются следующими безразмерными параметрами: объемной долей коллоидных частиц (р-п(Р п!6,
магнитным параметром агрегирования (т.е. отношением энергии магнитодипольных
взаимодействий к тепловой) Х-^т1 /4тгб/3кТ,
ланжевеновской восприимчивостью
XI =Ио т2 п/ЗкТ и безразмерной амплитудой
потенциала Леннарда-Джонса е = е0/ кТ. Здесь п обозначает числовую плотность частиц в системе, к - постоянную Больцмана и Т - температуру. Следует заметить, что первые три параметра не являются независимыми, так как связаны между собой очевидным соотношением
XI = 8 Л(Р.
(3)
Согласно флуктуационной формуле для вычисления начальной восприимчивости, достаточно определить разность между средним квадратом магнитного момента сферической системы и квадратом среднего [13].
Х =
ЗгД(м2)-(м)2)
ЗМ^-^М2}-^)2)’
N
м = Хт,
/=і
(4)
Метод Монте-Карло использовался для вычисления значений <М2> и <М>2. Программа
вычислений была построена на базе стандартного алгоритма Метрополиса для канонического . ансамбля частиц [20]. Использовались
безразмерные переменные. За единицу измерения расстояния принимался диаметр коллоидной частицы, энергии - кТ и за единицу измерения магнитного момента - магнитный момент
одиночной частицы. Особенности реализованной программы были связаны с выбором сферической формы полости (образца), свободных граничных условий и способа формирования начального состояния. Сферическая полость обеспечивала минимальный вклад поверхностных эффектов и отсутствие выделенного направления. Свободные граничные условия существенно упрощают
программу и предотвращают появление ложных фазовых переходов второго рода. Их недостаток в том, что они приводят к некоторому занижению магнитной восприимчивости по сравнению с периодическими граничными условиями за счет более медленной сходимости к термодинамическому пределу [13]. Однако для системы из тысячи частиц эта погрешность не превышает нескольких процентов и становится существенной только при больших параметрах агрегирования Я >3.
Начальное состояние системы формировалось путем случайного заполнения сферической полости коллоидными частицами при заданном значении объемной доли частиц. Для минимизации затрат машинного времени использовался прием продолжения по параметру и привязка амплитуды случайных блужданий к среднему расстоянию между частицами аналогично тому, как это сделано в [11, 21]. Основные результаты получены для системы, содержащей N = 1069 частиц, Я< 3, £<, 3 и (р < 0.3.
3. Установление термодинамического равновесия
Равновесное значение восприимчивости может быть получено только при условии, что все релаксационные процессы затухли и в системе установилось термодинамическое равновесие. Для вычисления характерного времени релаксации были проведены тестовые опыты, в которых выводилось текущее значение восприимчивости в зависимости от числа Монте-Карло шагов (МК-шагов) - аналога реального времени. Под текущим значением восприимчивости понималось значение, усредненное по тысяче МК-шагов (одна выборка данных). Значения, относящиеся к семи различным реализациям, но одному и тому же времени, усреднялись дополнительно и использовались для оценки среднеквадратичной погрешности вычислений. В качестве примера на рис. 1 приведены результаты, относящиеся к системе с
предельными для этой работы параметрами: <р =
0.3; Л = 3 и е = 3. Как видно из рисунка, восприимчивость практически перестает изменяться со временем после примерно 40-60 тысяч шагов. Это время и принималось в дальнейшем за время установления в системе термодинамического равновесия. При меньших значениях параметров (р, Л и е время релаксации намагниченности уменьшается, и условия квазиравновесия выполняются с хорошим запасом.
X
Рис. 1. Зависимость текущих значений начального восприимчивости от числа Монте-Карло шагов
Следующим шагом в данной работе была оценка оптимального числа частиц N в системе. При выборе числа N необходимо учитывать два противоположных требования. 1) Число частиц должно быть достаточно большим, чтобы свойства моделируемой системы мало отличались от свойств реальной системы, соответствующей термодинамическому пределу N -> оо. 2) С ростом числа частиц машинное время, необходимое для совершения одного и того же числа МК-шагов, растет по квадратичному закону. Кроме того, быстро увеличивается и время релаксации
намагниченности. Поэтому число частиц в системе должно быть достаточно малым, чтобы ресурсов компьютера хватило на получение необходимых данных. На рис. 2 приведена
зависимость восприимчивости от числа частиц в системе при фиксированном числе МК-шагов и тех же значениях параметров, что и данные на рис. 1. Особенностью графика является немонотонное
изменение восприимчивости по мере увеличения числа частиц. Это обстоятельство является артефактом и означает, что результаты, полученные при N >2000, не достоверны, так как соответствуют неравновесному состоянию системы. С ростом N время релаксации
намагниченности возросло настолько, что указанных выше 40-60 тысяч МК-шагов оказалось недостаточно для достижения равновесия. Из анализа зависимости, представленной на рис. 2, был сделан вывод, что оптимальное значение числа частиц в системе лежит в пределах от 1000 до 2000. В этих условиях метод дает минимальную погрешность начальной восприимчивости и удовлетворяет временным ограничениям вычислительного процесса.
X
N. 10*
Рис. 2. Начальная восприимчивость как функция числа частиц в моделируемой системе
4. Влияние молекулярных взаимодействий
Зависимость начальной восприимчивости от параметра агрегирования при отсутствии молекулярных взаимодействий (е = 0) и фиксированной концентрации частиц (ср = 0.3) приведена на рис.
3. Каждая точка на графике получена в результате усреднения данных по 2-105 квазиравновесным микросостояниям. На этом же рисунке приведены результаты, соответствующие аналитическим моделям [17, 18], для которых характерно отсутствие явного учета агрегирования частиц. Согласно [17] восприимчивость может быть представлена в виде
ряда по степеням ис точностью до слагаемого, кубического по концентрации, имеет вид
Х = %1,
1+ж+*Г
3 144,
(5)
Параметр агрегирования Л входит в правую часть уравнения (5) через соотношение (3). В алгебраической теории возмущений [18] последнее слагаемое в (5) уточнено на случай высокой
концентрации частиц поправочного множителя
путем
/(/>*) =
1 - 0.93952/7 *+0.36714
1-0.92398/? *+0.23323р*2
введения
р*=-(р
л
Согласно [18] начальная восприимчивость магнитной жидкости равна
Г\ + %к + [і7/(р*)-ібиІ>І
3 ^
(6)
В целом результаты, приведенные на рис. 3, хорошо согласуется с данными [11]: при Л <2 численные результаты практически совпадают с предсказаниями аналитических моделей. В области Л > 2 численное моделирование приводит к существенно более низким значениям начальной восприимчивости вследствие преобладания кластеров с замкнутыми магнитными цепями и, возможно, эффектов, обусловленных конечными размерами системы.
Рис. 3. Зависимость начальной восприимчивости от параметра агрегирования при (р = 0.3 и е = 0. Кривая 1 соответствует формуле (6), кривая 2 -(5), точки - численному эксперименту
На рис. 4 приведены результаты вычислений начальной восприимчивости аналогичной системы с учетом Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Для наглядности безразмерная амплитуда потенциала Леннарда-Джонса была выбрана близкой к критическому значению (е* да 3.4), при котором система расслаивается на слабо- и сильно концентрированные фазы даже в отсутствие магнитодипольных взаимодействий [21]. Наличие магнитодипольных взаимодействий должно
существенно уменьшить критическое значение £*, так что при Л > 1 в системе должен появиться «туман» из квазисферических кластеров аналогично тому, как это происходит в чисто дипольной системе при больших параметрах агрегирования [11, 22]. Образование «тумана» приводит к многократному уменьшению начальной восприимчивости, что и демонстрируют результаты моделирования на рис. 4. Хорошее согласие между расчетными данными и предсказаниями аналитических моделей, не учитывающих образование квазисферических кластеров, наблюдается только при малых параметрах агрегирования. Зависимость начальной восприимчивости от потенциала Леннарда-Джонса при фиксированном параметре агрегирования Л = 3 приведена на рис. 5. Как видно из рисунка, с ростом молекулярных взаимодействий начальная восприимчивость монотонно убывает так, что при е = 3 она составляет лишь одну треть от значения, соответствующего чисто дипольной системе.
Рис. 4. Зависимость начальной восприимчивости от параметра агрегирования при (р = 0.3 и &•= 3. Кривая 1 соответствует формуле (6), кривая 2 -(5), точки - численному эксперименту
Рис. 5 может служить наглядной иллюстрацией влияния коагулянтов (например, высших спиртов) на начальную восприимчивость магнитных жидкостей, приготовленных на основе жидких углеводородов. С ростом концентрации спирта в дисперсионной среде увеличивается ее диэлектрическая проницаемость и нарушается баланс между отталкивающим потенциалом защитных оболочек и потенциалом притяжения Ван-дер-Ваальса между магнетитовыми ядрами коллоидных частиц. Результатом этого процесса является преобладание сил притяжения для
наиболее крупных частиц, их агрегирование и последующее выпадение в осадок. Оставшиеся частицы также частично агрегированы. Все это вместе приводит к сильному уменьшению начальной восприимчивости магнитной жидкости с ростом концентрации спирта. В качестве примера можно привести результаты лабораторных экспериментов [23] с коллоидными растворами магнетита в керосине, стабилизированными олеиновой кислотой. В этих экспериментах трехкратное уменьшение восприимчивости наблюдалось при добавлении в раствор 25% изопропилового спирта. При содержании в растворе 40% спирта агрегировали и выпадали в осадок уже все частицы, независимо от размера (т.е. от параметра Я).
8
Рис. 5. Зависимость начальной восприимчивости от потенциала Леннарда-Джонса для (р = 0.3 и Я =3. Обозначения те же, что и на рис. 4
5. Заключение
Таким образом, проведенные в данной работе исследования продемонстрировали сильное
косвенное влияние молекулярных взаимодействий на начальную восприимчивость магнитной жидкости. Восприимчивость уменьшается примерно в три раза, если безразмерная амплитуда потенциала Леннарда-Джонса достигает двух-трех единиц. Это влияние связывается нами с понижением агрегативной устойчивости
коллоидного раствора и увеличением в нем концентрации квазисферических кластеров.
Полученные результаты качественно согласуются с данными лабораторных экспериментов.
Работа выполнена при поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований (грант №
02-03-33003) и Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (CRDF), проект РЕ-009-0.
Список литературы
1. Бибик Е. Е. Физические свойства магнитных жидкостей. Ред. М. И. Шлиомис. Свердловск, 1983. С. 3.
2. Диканский Ю. И. // Магнитная гидродинамика. 1982. №3. С. 33.
3. Morozov К. /., Pshenichnikov A. F., Raikher Yu. L. and Shliomis М. I. // J. Magn. Magn. Mater. 1987. Vol. 65. P. 269.
4. Shliomis М. I., Pshenichnikov A. F., Morozov K. /., Shurubor I. Yu. //Ibid. 1990. Vol. 85. P. 40.
5. Holmes М., О’Grady К, and Popplewell J. // Ibid. 1990. Vol. 85. P. 47.
6. Pshenichnikov A. F. // Ibid. 1995. Vol. 145. P. 319.
7. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V., and Lebedev A. V. //Ibid. 1996. Vol. 161. P. 94.
8. Mamiya H., Nakatani I., Furubayshy Т. II Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. P. 6106.
9. Rasa М., Bika D., Phil ipse A., and Vekas L. // Eur. Phys. J. E. 2002. Vol. 7. P. 209.
10. EwijkG. A. van, Vroege G. J., Phil ipse A. P. II J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 4915.
11. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. Vol. 213. P. 357.
12. Wang Z„ Holm C., Muller H. W. //Phys. Rev. E. 2002. Vol. 66. P. 021405.
13. Wang Z. W., Holm С., Muller H. W. //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. P. 379.
14. Buevich Yu. A., Ivanov A. O. //Physica A. 1992. Vol. 190. P. 276.
15. Huke B.t Liicke M. //Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62. P. 6875.
16. Huke B.,Liicke M. //J. Magn. Magn. Mater. 2002. Vol. 252. P. 132.
17. Ivanov A. O. and Kuznetsova О. B. // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 64. P. 041405.
18. Kalikmanov V. I. // Statistical Physics of Fluids, Basic Concepts and Applications. Springer Ver-lag. 2001.
19. Morozov К. I. //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, N 24. P. 13024.
20. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990.
21. Пшеничников А. Ф., Язев Ю. М. II Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып.1. Физика. С. 97.
22. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V. II Eur. Phys. J. E. 2001. Vol. 6. P. 399-407.
23. Пшеничников А. Ф., Лебедев А. В. II Коллоид, журн. 1995. Т. 57, N 6.
