CC BY
27__________ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_________________
2005 Физика Вып. 1
Дисперсия магнитной восприимчивости и микроструктура магнитной жидкости
Е. В. Лахтина, А. Ф. Пшеничников
Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Ак. Королёва, 1
Новые экспериментальные данные о дисперсии динамической восприимчивости использованы для получения информации о микроструктуре магнитной жидкости. Обнаружены кластеры с характерным размером 50 - 70 нм, что в три-четыре раза превышает средний диаметр отдельных коллоидных частиц. Показано, что вклад кластеров в равновесную восприимчивость магнитной жидкости экспоненциально растет с понижением температуры и при низких температурах многократно превышает вклад отдельных частиц. Проведено сопоставление температурной зависимости равновесной восприимчивости с предсказаниями современных теоретических моделей.
1. Введение
Известно, что для существования устойчивых магнитных коллоидов магнитные и молекулярные силы притяжения, действующие между частицами, должны быть уравновешены силами отталкивания защитных оболочек, покрывающих частицы [1]. Однако даже в устойчивых образцах распределение частиц в жидкости неравномерно по объему -часть частиц объединяется в агрегаты различной формы. Это явление было подмечено уже в самых ранних работах [2, 3, 4]. На сегодняшний день выделяют следующие типы агрегатов: квазисфериче-ские кластеры [1, 5], короткие цепочки (палочки), кольца [6 - 9] и длинные полимерные цепочки [10]. Непосредственное наблюдение за агрегатами в толще магнитной жидкости невозможно, и в решении вопроса о форме и размере образований приходится руководствоваться косвенными данными. В частности, в [6] для обнаружения кластеров различной конфигурации использовались диффузионные, реологические и магнитные измерения в нулевом поле, а в [9] было исследовано квазистатическое поведение образцов ферроколлоида в скрещенных полях (этот метод очень чувствителен к наличию цепочек в жидкости). Как в [6], так и в [9] обнаружено небольшое количество коротких цепочечных агрегатов. Эти структурные образования включали 2-3 частицы, а влияние агрегатов на намагниченность всего образца уменьшалось с ростом концентрации частиц. Наряду с короткими цепочками в образце были обнаружены квазисферические агрегаты. Признаки существования в магнитных жидкостях квазисферических кластеров и коротких цепочек
были неоднократно получены в экспериментах [5,
7, 8, 11], но существование квазиполимерных цепей пока не получило экспериментального подтверждения. Предлагаемая работа направлена на получение дополнительной информации о кластерах на основе экспериментальных данных по частотной и температурной зависимостям динамической восприимчивости. Основное внимание уделяется оценке характерных размеров кластеров и их вкладу в начальную восприимчивость магнитной жидкости.
2. Детали эксперимента
Как известно [2], вращательная диффузия магнитных моментов частиц происходит под действием двух независимых механизмов. Один из них (броуновский) связан с вращением частицы в окружающей вязкой среде, а второй (неелевский) - с вращением магнитного момента относительно тела частицы. Неелевский механизм релаксации магнитного момента характерен для “мелких” частиц с малой энергией магнитной анизотропии. Он формирует высокочастотную часть спектра динамической восприимчивости (на частотах
порядка сотен килогерц и выше). Броуновский механизм релаксации магнитного момента характерен для наиболее крупных коллоидных частиц с большой энергией магнитной анизотропии. Он формирует низкочастотную часть спектра.
Использованный нами метод основан на анализе низкочастотных участков дисперсионных кривых и известной зависимости броуновского времени релаксации тв магнитного момента частицы
от её размера. Для сферических частиц диаметром </ = х+2д
© Е. В. Лахтина, А. Ф. Пшеничников, 2005
37] Л (Р ~кТ~
(О
где к - константа Больцмана, Т - температура образца; х - диаметр твердого ядра коллоидной частицы, 8 - длина молекулы ПАВ. Для магнитной жидкости на керосине (как в данной работе) вязкость т] при произвольной температуре может быть рассчитана по формуле
%
Л =--------- . 5 „
1 + 0.0210-7’ +7.86-10 -Т
где 77о - вязкость магнитной жидкости при температуре 0°С, Т' = Т - 273. Таким образом, измерив время релаксации, можно найти характерный размер частицы. В случае идеализированной моно-дисперсной жидкости время релаксации легко определяется из дисперсионных кривых -зависимости действительной и мнимой частей восприимчивости от частоты зондирующего поля. Динамическая восприимчивость в этом случае описывается формулами Дебая:
Хх =
Хо
1 + СО~т'
X 2 =
Хо 1 + со2т2
(2)
Условие со*т = 1 определяет частоту о?, при которой действительная часть восприимчивости уменьшается в два раза, а мнимая часть достигает максимума. Определение времени релаксации и характерного размера частицы (или кластера) сводится, таким образом, к измерению характерной частоты от*. Полидисперсность реальных магнитных жидкостей и существование агрегатов приводят к тому, что спектр динамической восприимчивости оказывается “растянут” на несколько порядков [12]. В этом случае все частицы и агрегаты можно разделить на N достаточно узких фракций и представить формально динамическую восприимчивость в виде суперпозиции дебаевских функций:
X^ = ^
,=| 1 + йГг.
'=> 1 + СО Г
В уравнениях (3) каждая спектральная амплитуда Л/ имеет смысл вклада соответствующей фракции в равновесную восприимчивость системы и подлежит определению из экспериментальных кривых Х\ (&) и Х2(&)- При записи (3) предполагается, что взаимодействие между отдельными кластерами и частицами, не входящими в состав кластеров, не влияет существенно на время релаксации магнитного момента и уравнение (1). Это предположение выполняется, очевидно, для разбавленных растворов и нарушается для концентрированных. Однако даже в случае умеренно концентрированных растворов предлагаемая ме-
тодика не должна приводить к большим погрешностям, так как стерические и гидродинамические межчастичные взаимодействия учитываются в (1) введением эффективной вязкости магнитной жидкости. Что касается магнитодипольных и молекулярных взаимодействий, то они приводят, главным образом, к росту статической восприимчивости (т.е. амплитуд А/) и к образованию кластеров и кажущемуся изменению характерных размеров частиц в крупнодисперсных фракциях. Но это именно тот эффект, поиску которого и посвящена данная работа.
Очевидно, что для нахождения N спектральных амплитуд А, необходимо, как минимум, N независимых уравнений, соответствующих N значениям восприимчивости, измеренным на различных частотах. Выбор числа N произволен, но в любом случае диапазон реперных частот должен захватывать как низкие частоты (сот « 1), так и высокие (сот» 1).
В данной работе действительная и мнимая части динамической восприимчивости измерялись с помощью моста взаимной индуктивности в диапазоне температур 220 - 360 К. Напряжение на выходе моста измерялось селективным нановольтметром на 14 частотах, равномерно распределенных (в логарифмическом масштабе) в диапазоне частот от 10 Гц до 100 кГц. Все частицы были условно разделены на 14 фракций таким образом, что соответствующее каждой фракции время релаксации было привязано к одной из реперных частот соотношением й>,г, = 1. Еще одна (пятнадцатая) фракция была представлена неелев-скими частицами с пренебрежимо малым временем релаксации. Для этой фракции условие квазиравновесия выполнялось на всём исследованном диапазоне частот, и ее вклад в восприимчивость не зависел от частоты внутри этого диапазона. В итоге получалась система из 28 уравнений с 28 константами (значения действительной и мнимой частей восприимчивости на 14 частотах) и с 15 неизвестными, которая решалась итерациями с дополнительным условием неотрицательности амплитуд А,. Здесь следует заметить, что указанные выше 28 уравнений не являются полностью независимыми, так как действительная и мнимая части динамической восприимчивости (3) связаны между собой известными соотношениями Крамерса -Кронига.
Итерационные формулы выглядели следующим образом:
А= 2-
X, (<у,)-1
А,
)*> 1 +С01 Т у
(4)
при использовании экспериментальных данных для действительной части восприимчивости и
Рис. 1. Динамическая восприимчивость магнитной жидкости при температуре 235К (а) и 340К (Ъ). Сплошные кривые - расчет по формулам (3), точки ~ экспериментальные данные: 1 - для действительной части, 2 - для мнимой части восприимчивости
при использовании данных для мнимой части восприимчивости. Так как погрешность измерения Х\ (со) в два - три раза меньше погрешности измерения %2(а>), уравнения (4) позволяют получить более точные значения амплитуд, однако уравнения (5) обеспечивают более быструю сходимость итерационного процесса. По этой причине сначала находились приближенные значения 14 спектральных амплитуд по мнимой части восприимчивости. Затем полученные значения уточнялись по действительной части восприимчивости (4) и находился вклад неелевских частиц. Если в процессе итераций некоторые из амплитуд принимали отрицательные значения, они принудительно занулялись. Уточнённые спектральные амплитуды использовались для построения дисперсионных кривых по формулам (3). По степени согласованности полученных кривых и экспериментальных точек делался вывод о точности эксперимента в целом.
Что касается частиц в отдельных фракциях, найденных из (1), то они были разделены на две группы: собственно частицы с эффективным диаметром до 30 нм и кластеры с эффективным диаметром больше 30 нм. Выбор порогового диаметра частицы обусловлен тем известным обстоятельством, что максимальный размер частиц, наблюдавшихся в электронный микроскоп, не превышал 30 нм [13]. Внутри каждой группы проводилось усреднение по фракциям. Таким образом, основным результатом обработки дисперсионных кривых была информация о средних (“эффективных”)
диаметрах отдельных частиц и кластеров. Чтобы рассчитать относительное влияние частиц и кластеров на статическую восприимчивость, достаточно рассортировать дебаевские амплитуды А, на вклады частиц и кластеров и просуммировать их отдельно друг от друга. Заметим также, что сумма всех амплитуд представляет собой не что иное, как равновесную восприимчивость магнитной жидкости
N у А (1
Хо = ЪА, (6)
3. Результаты
Для опытов нами был выбран образец магнитной жидкости на керосине, содержащий достаточно крупные частицы с нешироким распределением по размерам. Концентрация твёрдой фазы составила 17 %, намагниченность насыщения - 65 кА/м. Типичный вид дисперсионных кривых представлен на рис. 1. Как видно из рисунка, разложение (3) по функциям Дебая позволяет весьма аккуратно описать как действительную, так и мнимую части восприимчивости. Некоторые проблемы возникали только в области температур ниже 240 К, когда из-за появления в спектре очень больших времен релаксации нам не удалось определить равновесное значение восприимчивости. Увеличение температуры с 235 до 340 К сдвигает максимум кривой Хг ) примерно на два порядка в сторону высоких частот. Разумеется, этот сдвиг связан частично с уменьшением вязкости магнитной жидкости, однако, главная его причина состоит в уменьшении числа кластеров.
Рис. 2. Эффективные диаметры отдельных частиц (точки) и кластеров (звёздочки) в зависимости от температуры
Результаты сортировки частиц по размерам представлены на рис. 2. Этот рисунок показывает, что средние диаметры частиц и кластеров практически не зависят от температуры. Небольшой разброс значений на низких температурах, скорее всего, связан с нарушением условия стационарности измерений. Как уже говорилось выше, при вычислениях характерных размеров кластеров предполагалось, что их форма не сильно отличается от сферической. Вместе с тем сферический кластер диаметра и короткая жесткая цепочка длиной с! имеют близкие коэффициенты вращательной диффузии, поэтому полученные здесь результаты слабо чувствительны к предположению о форме кластеров. В целом результаты, представленные на рис. 2, хорошо согласуются с данными [6, 9], согласно которым квазисферические агрегаты имеют характерный диаметр от 30 до 70 им, а среди коротких цепочек преобладают димеры и тримеры. Как видно из рис. 2, средний диаметр одиночных частиц равен примерно 14-16 нм, что соответствует диаметру магнетитовой частицы 9-11 нм. Этот результат находится в прекрасном согласии с данными, полученными из магнитогранулометрического анализа.
Рис. 3 демонстрирует, как изменяется вклад отдельных частиц и кластеров в статическую восприимчивость с изменением температуры. Хотя средний размер кластеров практически не меняется с температурой (рис. 2), их вклад в статическую восприимчивость экспоненциально увеличивается с понижением температуры. Это означает, очевидно, что с понижением температуры увеличивается и число кластеров. Некоторое уменьшение с понижением температуры вклада отдельных частиц может показаться артефактом, гак как с понижением температуры должна увеличиваться даже вос-
Рис. 3. Вклад в статическую восприимчивость отдельных частиц (точки) и кластеров (звёздочки) в зависимости от температуры
приимчивость, вычисленная в одночастичном приближении (т.е. ланжевеновская восприимчивость). Однако противоречие снимается, если принять во внимание уменьшение числа одиночных частиц с понижением температуры за счет объединения их в кластеры. Рис. 3 показывает, что образование кластеров существенно влияет на физические свойства магнитных жидкостей.
На рис. 4 приведена температурная зависимость равновесной восприимчивости в сопоставлении с предсказаниями различных теоретических моделей. Процедура сопоставления экспериментальных и расчетных данных достаточно громоздка и здесь не приводится. Ее подробное описание можно найти в [11]. Сплошная линия 4 на графике соответствует модифицированной формуле для равновесной восприимчивости, предложенной нами в [И] и обобщающей данные [8, 14 - 17] для систем с сильными магнитодипольными взаимодействиями:
Х = Хі
1 + /, (Л)-^- + /2(<р)^+... 1 3 2 144
(7)
4Ґ
/.(Л) — 1н------1--------к.., Л =
1 25 1225
, , ч 17(1 -0.93952/? *+0.36714р* ) ^ I ((р)=----------- ------------16,
1 -0.92398/9 *+0.23323р*2
Р* = ~<Р
71
(р =П-
ТССІ
Здесь Хъ - ланжевеновская восприимчивость, Л -параметр агрегирования, <р - объемная доля коллоидных частиц. Модель Каликманова [14, 15] позволяет учесть поправки к восприимчивости, связанные с высокой концентрацией коллоидных частиц, а модель Хюке - Люке [16, 17] - поправки,
Рис. 4. Статическая восприимчивость образца магнитной жидкости в зависимости от температуры (сплошная линия 1 соответствует данным [8], линия 2 - [16, 17], 3 - [14, 15], 4 - обобщающая формула (7); точки - эксперимент)
связанные с агрегированием частиц [18]. Как видно из графиков, обе поправки могут оказаться существенными уже в случае умеренно концентрированной магнитной жидкости, использовавшейся в данной работе. Формула (7), суммирующая эти поправки, вполне удовлетворительно описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне температур.
4. Заключение
Опыты подтвердили присутствие в магнитной жидкости большого числа кластеров с характерным размером в 50 - 70 нм, что примерно в три-четыре раза превышает средний диаметр отдельных частиц. Этот вывод полностью согласуется с данными [6], полученными из диффузионных опытов и с данными [9], полученными в опытах со скрещенными магнитными полями. Использованный здесь метод основан на предположении о применимости формулы (1) не только к разбавленным, но и умеренно концентрированным растворам. Это предположение выглядит вполне разумным, но не имеет строгого доказательства, так как в настоящее время не существует теории, описывающей динамику намагничивания ферроколлоидов с учетом межчастичных взаимодействий и образования кластеров. По этой же причине остается открытым вопрос о применимости метода к более концентрированным растворам. Что касается количества агрегированных частиц, то оно, по-видимому, сильно зависит от технологии получения магнитной жидкости и
может варьироваться в широких пределах. В этом смысле результаты, приведенные на рис. 3, не универсальны - их вряд ли можно распространить на любые магнитные жидкости. Не вызывает, однако, сомнения, что учет агрегирования совершенно необходим для описания намагниченности диполь-ных систем с интенсивными межчастичными взаимодействиями.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-02-96028, 02-03-33003) и Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (CRDF), проект РЕ-009-0.
Список литературы
1. Бибик Е. Е. II Физические свойства магнитных жидкостей. Ред. М.И. Шлиомис. Свердловск, 1983. С. 3.
2. Шлиомис М. И. // Усп. физ. наук. 1974. Т. 112, вып. 3. С. 72.
3. Бибик Е. Е., Лавров КС. II Коллоид, журн. 1964. Т. 26, №3. С. 391.
4. Hess Р. Н., Parker P. Н. IIJ. Appl. Polimer. Sci. 1966. №10. P. 1915.
5. Пшеничников А. Ф., Шурубор И. Ю. // Маг-
нитная гидродинамика. 1988. Т. 24. С. 417.
6. Buzmakow V. М., Pshenichnikov A. F. // J. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 182. P.63.
7. Зубарев А. Ю. // Журн. эксперимент, и теор. физ. 2001. Т. 120, вып. 1 (7). С. 94.
8. Иванов А. О., Канторович С. С. // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. С. 189.
9. Пшеничников А. Ф., Федоренко А. А. // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 86.
10. De Jennes P. J. and Pinkus P. A. II Phys. Con-dens. Materia. 1970. Vol. 11.
11. Pshenichnikov A. F., Lebedev A. V. II J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121, N 11. P. 5455.
12. Пшеничников А. Ф., Лебедев А. В. II Журн. эксперимент, и теор. физ. 1989. Т. 95, вып.З. С. 869.
13. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V., Lebedev А. V. И J. Magn. and Magn. Mater. 1996. Vol. 161. P. 94.
14. Kalikmanov V. I. II Phys. Rev. E. 1999. Vol. 59. P. 4085; Ibid. 2000. Vol. 62. P. 8851.
15. Kalikmanov V. I. Statistical Physics of Fluids, Basic Concepts and Applications. Springer Verlag, 2001.
16. Huke B. and Lucke М. II Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62. P. 6875.
17. Huke B., Lucke M. I I J. Magn. and Magn. Mater. 2002. Vol. 252. P. 132.
18. Лахтина E. В., Пшеничников А. Ф. II Вестн. Перм. ун-та. 2004. Вып. 1. Физика. С. 84.
