CC BY
98
ХИМИЯ
УДК 621.357
Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, Т. В. Зуева
О РОЛИ ХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛА ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ и электрорастворении
МЕТАЛЛОВ
Аннотация.
Актуальность и цели. Определение кинетических параметров химической реакции растворения металла, которая протекает параллельно при катодном осаждении и анодном растворении металла, позволяет оптимизировать эти процессы.
Материалы и методы. Объектом изучения служил сульфатно-аммиачный раствор, содержащий CuSO4-5H2O (х.ч.) с добавлением 25 %-го раствора аммиака (х.ч.) до требуемого значения рН. Исследование проводили в термоста-тируемой ячейке объемом 0,2 л с использованием медных (М00) электродов.
В качестве источника тока использовали потенциостат-гальваностат IPC-Pro. Выход по току определяли гравиметрическим способом, используя аналитические весы AND HR-200. рН раствора определяли на приборе иономер И-160.
Результаты. Предложена методика определения основных параметров (энергия активации и порядок реакции по ионам окислителя) химической реакции, которая протекает параллельно электрохимическому растворению металла на аноде или после восстановления ионов металла на катоде и влияет на анодный или катодный выходы по току. Сформулированы условия, соблюдение которых необходимы для применения данной методики. Приведены математические уравнения, устанавливающие зависимость выхода по току (анодного или катодного) от плотности тока, концентрации ионов окислителя и температуры.
Выводы. Применение предложенных методик определения основных параметров химической реакции (порядок реакции, энергия активации), сопутствующей электрохимическому превращению на электроде, возможно при соблюдении следующих условий: зависимость катодного выхода по току металла от катодной плотности тока должна иметь экстремальный (с максимумом) характер и материал рабочего электрода должен соответствовать осаждаемому или растворяемому металлу.
Ключевые слова: энергия активации, порядок реакции, электрохимическое осаждение и растворение металла.
Yu. P. Perelygin, S. Yu. Kireev, T. V. Zyeva
ON THE IMPORTANCE OF CHEMICAL DISSOLUTION OF METAL DURING ELECTRODEPOSITION AND ELECTRO-DISSOLUTION OF METALS
Abstract.
Background. Determination of kinetic parameters of the chemical reaction of metal dissolution, taking place simultaneously with cathode deposition and anodic dissolution of metal, allows to optimize the stated processes.
Natural Sciences. Chemistry
61
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
Materials and methods. The research object was the ammoniac sulfate solution containing CuSO4-5H2O (х.ч.) with addition of the 25 % ammonia solution to the required pH value. The research was carried out in a temperature-controlled cell of 0,2 l capacity using copper electrodes (М00). A potentiostat-stabilizator IPC-Pro was used as a current source. The current output was determined by the gravimetric approach using a AND HR-200 analytic balance. The solution’s pH was determined by the E-160 ion meter.
Results. The authors suggested a method of determination main parameters (activation energy and reaction order by the oxidant’s ions) of the chemical reaction that takes place simultaneously with electrochemical dissolution of metal on the anode or after reduction of metal ions of the cathode and impacts the anode and cathode current output. The researchers formulated the conditions, necessary to be complied with in order to apply the present method. The researchers adduced the mathematical equations determining the dependence of the current output (anodic or cathodic) on current density, oxidant’s ion concentration and temperature.
Conclusions. Application of the suggested methods of determination of main parameters of the chemical reaction (reaction order, activation energy), accompanying the electrochemical transformation on an electrode, is possible provided compliance with the following conditions: the dependence of cathodic current output of metal on cathodic current density should be of extreme (with a maximum) character and the material of the main electrode should correspond to the deposited or dissolved metal.
Key words: activation energy, reaction order, electrochemical deposition and dissolution of metal.
Введение
В гальванотехнике и гидроэлектрометаллургии [1, 2] наблюдаются случаи превышения массы растворенного металла по сравнению с теоретически рассчитанной по закону Фарадея. Данное обстоятельство объясняется протеканием на поверхности электрода не только электрохимических (а), (b), но и химической (c) реакции [3]:
Ме° < ІЄ >Ме+
, , —I- — п—1 е и+
Ме ---------------->Ме
Me
+ + п-\ Я+
->Ме
п+
п-1 2
Нп
(a)
(b)
(c)
Возможность протекания химических реакций в водных растворах при коррозионных повреждениях металлов обсуждается в работах [4, 5].
В качестве восстановителя может выступать не только ион Ме , но и металл:
Me + zH+ < >Mez+ + —Я7
2
(d)
Окислителем может быть не только катион водорода, но и другие окислители, присутствующие в растворе, в том числе молекулы воды, гидроксид-ион и ионы, содержащие металл в высшей степени окисления, например, реакция травления меди, которая лежит в основе создания токопроводящего рисунка при производстве печатных плат [6, 7]:
62
University proceedings. Volga region
№ 3 (7), 2014
Естественные науки. Химия
CU + [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NHb)2]2 SO4 (e)
Ранее [8, 9] с учетом возможности протекания данных реакций получены уравнения зависимости катодного (ВТ) или анодного выходов по току (ВТа) от плотности тока (/) и концентрации окислителя ([Ох]) следующего вида:
ВТ = 1 —
kzF Ox
n
к
(1)
sr„=i+MM,
7а
(2)
где k - константа скорости химической реакции; z - число принимаемых на катоде или отдаваемых на аноде электронов; F - постоянная Фарадея; n - порядок реакции по окислителю; ік - катодная плотность тока; ia - анодная плотность тока.
Представляет определенный как теоретический, так и практический интерес получение математических зависимостей выхода металла по току в данных случаях от температуры.
Материалы и методы
Объектом изучения служил сульфатно-аммиачный раствор, содержащий CuSO4-5H2O (х.ч.) с добавлением 25 %-го раствора аммиака (х.ч.) до требуемого значения рН.
Исследование проводили в термостатируемой ячейке объемом 0,2 л с использованием медных (М00) электродов. В качестве источника тока использовали потенциостат-гальваностат IPC-Pro. Выход по току определяли гравиметрическим способом, используя аналитические весы AND HR-200. рН раствора определяли на приборе иономер И-160.
Результаты и их обсуждение
Согласно уравнению Аррениуса [10] константа скорости химической реакции, помимо всего прочего, зависит от температуры:
_ W
к = к0е~^Г,
где k0 - предэкспоненциальный множитель; W - энергия активации химической реакции; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Подставив последнее уравнение в уравнения (1) и (2), получим
ВТ = 1 —
kne~W'RTzF Ох
П
I
к
(3)
a
(4)
Из данных уравнений, зная катодные (ВТ1 и ВТ2) или анодные (ВТа1 и ВТа2) выходы по току металла при двух разных температурах (Т1 и Т2) и при
Natural Sciences. Chemistry
63
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
прочих равных условиях (плотность тока, состав и концентрация раствора), можно определить энергию активации (W) химических реакций (c)-(e) по уравнениям, полученным путем несложных математических преобразований последних уравнений для химических реакций на катоде (5) и аноде (6) соответственно:
W =
W =
\Т2 T\J
(5)
(6)
Более точно определить энергию активации возможно из угла наклона зависимости lg(l —57^) = f\ — | для химической реакции саморастворения
T
металла на катоде или lg(/j'/a — 1) = /' — для химической реакции самораст-
ворения металла на аноде.
Так, в сульфатно-аммиачном растворе, содержащем: 25 г/л CuSO4 • 5H2O (х.ч.) с добавлением 25 %-го раствора аммиака (х.ч.) до рН = 10,1, на катоде протекают реакция [6, 7]
Cu2+ + 2е = Cu
и одновременно реакция (e) химического растворения осажденной меди [1, 7].
Таким образом, для данного процесса уравнение (3) можно записать следующим образом:
1 -ВТ = -
2 Fk0e
-WIRT
і
к
а расчет энергии активации последней реакции необходимо проводить по формуле (5).
При плотности катодного тока 0,23 А/дм2 катодный выход по току меди при температуре электролита 275 и 298 К соответственно равен 0,8 и 0,34, т.е. с повышением температуры скорость химической реакции возрастает, а выход по току при этом уменьшается. Подставив данные значения выхода по току в уравнение (5), получим величину энергии активации реакции (e), равную 35,4 кДж/моль.
Практически к аналогичному значению энергии активации (31,8 ± 2,3 кДж/моль) травления меди в медно-аммиачном растворе пришли авторы работ [11, 12], которые констатируют, что растворение меди в ряде исследуемых растворов сопровождается диффузионно-кинетическими затруднениями.
64
University proceedings. Volga region
№ 3 (7), 2014
Естественные науки. Химия
Данное значение энергии активации находится между энергией активации, характерной для стадии диффузии (15-20 кДж/моль), и энергией активации химической реакции (50-200 кДж/моль) [10]. Это свидетельствует о смешанной кинетике химического растворения меди в рассматриваемом растворе, т.е. лимитирующими являются как стадия подвода ионов меди Cu2+ к поверхности катода, так и стадия химической реакции (е).
Построив график зависимости lg(l-ВТ)- /(lg[<9x]). можно определить порядок реакции по иону окислителя. При плотности катодного тока 0,58 А/дм2 и концентрации ионов меди в растворе 0,1; 0,2 и 0,4 моль/л выход по току меди соответственно равен 72; -26 и -59 %. Математическая обработка приведенных экспериментальных данных приводит к следующей зависимости lg(l-£:r) = /(lg[Cu2+]), которая достаточно точно (коэффициент корреляции равен 0,85) описывается уравнением линейного вида:
lg(l - ВТ) = 0,791 +1,25 • lg[Cu2+ ].
Порядок реакции по ионам меди равен 1,25, что говорит о стадийности процесса растворения меди, состоящего как минимум из двух стадий: подвода ионов меди к поверхности катода и самой химической реакции (e).
Имеющиеся данные об экстремальной зависимости катодного выхода по току меди из исследуемого аммиачно-сульфатного электролита [8], а также некоторых других металлов, например олова из лактатного электролита [13], меди из сульфатного [1] и аммиачно-хлоридного [14] электролитов от плотности тока, не могут быть объяснены на основании предположений, приведенных в [11, 12, 15].
Из изложенного выше можно достаточно обоснованно предположить, что восходящий участок на зависимости катодного выхода по току от плотности тока обусловлен протеканием на катоде реакций (а)-(е), а нисходящий -протеканием на катоде электрохимических реакций выделения водорода вследствие разряда ионов водорода или молекулы воды.
Выводы
Таким образом, предлагаемый метод определения энергии активации химических реакций и порядка реакции по иону окислителя может быть использован, если данные химические реакции протекают на катоде или аноде параллельно электрохимическим реакциям и оказывают влияние на выход по току конечного продукта. Определение данных кинетических параметров необходимо проводить в гальваностатических условиях при малой величине плотности тока.
Список литературы
1. Лайнер, В. И. Основы гальваностегии / В. И. Лайнер, Н. Т. Кудрявцев. - М. : Металлургия, 1953. - Т. 1. - 624 с.
2. Баймаков, Ю. В. Электролиз в гидрометаллургии / Ю. В. Баймаков, А. И. Жу-рин. - М. : Металлургия, 1977. - 336 с.
3. Козин, Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л. Ф. Козин. - Киев : Наукова Думка, 1989. - 464 с.
4. Колотыркин, Я. М. Аномальные явления при растворении металлов / Я. М. Колотыркин, Г. М. Флорианович // Итоги науки. Электрохимия. - М. : ВИНИТИ, 1971. - Т. 7. - С. 5-64.
Natural Sciences. Chemistry
65
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
5. Флорианович, Г. М. Химический механизм растворения металлов. Обоснование и альтернативные представления / Г. М. Флорианович // Электрохимия. -
2000. - Т. 36, № 10. - С. 1175-1181.
6. Ильин, В. А. Технология изготовления печатных плат / В. А. Ильин. - Л. : Машиностроение, 1984. - 77 с.
7. Медведев, А. Технология производства печатных плат / А. Медведев. - М. : Техносфера, 2005. - 360 с.
8. Перелыгин, Ю. П. О зависимости катодного выхода по току металла от плотности тока / Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко, Т. В. Зуева // Мир гальваники. - 2011. - № 1 (17). - С. 17-19.
9. Перелыгин, Ю. П. Роль химической реакции при анодном растворении металла / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тез. докл. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - Т. 3. -
С. 353.
10. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. - М. : Высш. шк., 1999. - 527 с.
11. Ларин, В. И. Влияние природы лигандов в комплексах меди (II) на скорость растворения меди в аммиачных растворах ее соли / В. И. Ларин, Э. В. Хоботова,
В. В. Даценко // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т. 10. - С. 2181-2185.
12. Хоботова, Э. Б. Химическое растворение меди и ее сплавов в растворах различного состава и оптимизация технологических процессов травления металлов /
Э. Б. Хоботова, В. И. Ларин, Л. М. Егорова, В. В. Даценко, М. А. Добриян. -Харьков : ХНАДУ, 2008. - 230 с.
13. Перелыгин, Ю. П. Электроосаждение олова из кислого лактатного электролита на постоянном электрическом токе / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев,
A. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2007. - № 6 (33). - С. 131-134.
14. Хаустова, В. П. Извлечение меди из отработанных травильных растворов с их регенерацией / В. П. Хаустова, А. В. Бондаренко // Экологические проблемы в гальванотехническом производстве. - М. : ЦРДЗ, 1992. - С. 50-52.
15. Шумилов, В. И. О контролирующей стадии процесса травления меди в концентрированных медно-аммонийных растворах / В. И. Шумилов, Н. И. Полищук,
B. И. Кучеренко, В. Н. Флеров // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1982. - Т. 25, № 11. - С. 1368-1370.
References
1. Layner V. I., Kudryavtsev N. T. Osnovy gal'vanostegii [Basic galvanostegy]. Moscow: Metallurgiya, 1953, vol. 1, 624 p.
2. Baymakov Yu. V., Zhurin A. I. Elektroliz v gidrometallurgii [Electrolysis in hydrometallurgy]. Moscow: Metallurgiya, 1977, 336 p.
3. Kozin L. F. Elektroosazhdenie i rastvorenie mnogovalentnykh metallov [Electrodeposition and dissolution of multivalent metals]. Kiev: Naukova Dumka, 1989, 464 p.
4. Kolotyrkin Ya. M., Florianovich G. M. Itogi nauki. Elektrokhimiya [Progress of science. Electrochemistry]. Moscow: VINITI, 1971, vol. 7, pp. 5-64.
5. Florianovich G. M. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 2000, vol. 36, no. 10, pp. 1175-1181.
6. Il'in V. A. Tekhnologiya izgotovleniya pechatnykh plat [Technology of printed-circuit board production]. Leningrad: Mashinostroenie, 1984, 77 p.
7. Medvedev A. Tekhnologiya proizvodstva pechatnykh plat [Technology of printed-circuit board production]. Moscow: Tekhnosfera, 2005, 360 p.
8. Perelygin Yu. P., Kireev A. Yu., Yagnichenko N. V., Zueva T. V. Mir gal'vaniki [The world of galvanizing]. 2011, no. 1 (17), pp. 17-19.
66
University proceedings. Volga region
№ 3 (7), 2014
Естественные науки. Химия
9. Perelygin Yu. P., Kireev S. Yu. XIX Mendeleevskiy s"ezd po obshchey i prikladnoy khimii: tez. dokl. [XIX Mendeleev congress on general and applied chemistry: reports’ theses]. Volgograd: IUNL VolgGTU, 2011, vol. 3, p. 353.
10. Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fizicheskaya khimiya [Physical chemistry]. Moscow: Vyssh. shk., 1999, 527 p.
11. Larin V. I., Khobotova E. V., Datsenko V. V. Zhurnalprikladnoy khimii [Journal of applied chemistry]. 1990, vol. 10, pp. 2181-2185.
12. Khobotova E. B., Larin V. I., Egorova L. M., Datsenko V. V., Dobriyan M. A. Khimi-cheskoe rastvorenie medi i ee splavov v rastvorakh razlichnogo sostava i optimizatsiya tekhnologicheskikh protsessov travleniya metallov [Chemical dissolution of copper and its alloys in various compound solutions and optimization of technological processes of metal etching]. Kharkov: KhNADU, 2008, 230 p.
13. Perelygin Yu. P., Kireev S. Yu., Kireev A. Yu. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki [University proceedings. Volga region. Engineering sciences]. 2007, no. 6 (33), pp. 131-134.
14. Khaustova V. P., Bondarenko A. V. Ekologicheskie problemy v gal'vanotekhnicheskom proizvodstve [Ecological problems in galvanic production]. Moscow: TsRDZ, 1992, pp. 50-52.
15. Shumilov V. I., Polishchuk N. I., Kucherenko V. I., Flerov V. N. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [University proceddings. Chemistry and chemical technology]. 1982, vol. 25, no. 11, pp. 1368-1370.
Перелыгин Юрий Петрович
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет
(Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: pyp@pnzgu.ru
Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: Sergey58_79@mail.ru
Зуева Татьяна Владимировна аспирантка, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: pyp@pnzgu.ru
Perelygin Yurii Petrovich
Doctor of engineering sciences, professor,
head of sub-department of chemistry,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Kireev Sergei Yur'evich
Candidate of engineering sciences, associate
professor, sub-department of chemistry,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Zyeva Tatiyna Vladimirovna
Postgraduate student, Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
УДК 621.357 Перелыгин, Ю. П.
О роли химического растворения металла при электроосаждении и электрорастворении металлов / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев,
Т. В. Зуева // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2014. - № 3 (7). - С. 61-67.
Natural Sciences. Chemistry
67
