CC BY
106
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
УДК 544.65
Ю. П. Перелыгин, С. В. Кабанов, С. Ю. Киреев
ТЕМПЕРАТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИИ МЕТОД В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
Аннотация.
Актуальность и цели. Определение энергии активации электроосаждения металлов позволяет оптимизировать процесс получения качественных покрытий.
Материалы и методы. При проведении исследований использованы методы: классификации, аналогии применительно к использованию смежных отраслей науки и техники.
Результаты. На основании данных различных исследователей, в том числе собственных, в области электроосаждения металлов и сплавов проведен критический анализ температурно-кинетического метода. В статье обсуждаются достоинства и недостатки данного метода исследования процесса электроосаждения металлов. Приведены основные причины возникновения предельного тока при разряде ионов металлов, а именно: замедленная стадия разряда, диффузии, комплексообразования, адсорбции ПАВ, установлена их температурная зависимость. Сформулированы основные условия, необходимые для применения температурно-кинетического метода.
Выводы. Температурно-кинетический метод определения лимитирующей стадии процесса электроосаждения металла по величине его энергии активации является качественным методом и может быть использован только совместно с другими методами.
Ключевые слова: кинетика электроосаждения металлов, температурнокинетический метод, энергия активации процесса.
Yu. P. Perelygin, S. V. Kabanov, S. Yu. Kireev TEMPERATURE-KINETIC METHOD IN ELECTROPLATING
Abstract.
Background. Determination of activation energy of metal plating allows to optimise the process of high-quality coatings obtainment.
Materials and methods. In the present research the authors used the methods of classification, analogies with regard to application of related branches of science and technology.
Results. Based on the data by various researchers, including the authors’ own research results, there was performed a review of the temperature-kinetic method in the field of metal and alloy plating. The article describes advantages and disadvantages of the present method of metal plating research. The work adduces the main reasons of limiting current occurrence at metal ions discharge, namely: delayed stage of discharge, diffusions, complexing, adsorption by surface active substances, and determines the temperature dependence thereof. The article describes the main conditions necessary for the temperature-kinetic method.
Conclusions. The temperature-kinetic method for determining the limiting stage of metal plating by the amount of activation energy is a high-quality method that may be used only in combination with other methods.
Key words: metal plating kinetics, temperature-kinetic method, activation energy.
62
University proceedings. Volga region
№ 4 (8), 2014
Естественные науки. Химия
Введение
При исследовании кинетических закономерностей электроосаждения покрытий металлами на катоде в гальванотехнике широко применяются различные методы [1-4], в том числе и температурно-кинетический метод, предложенный М. Темкиным [5] для процесса электрохимического выделения водорода и развитый в дальнейшем применительно к процессу осаждения металлов С. В. Горбачевым [6-8]. Данный метод достаточно широко используется до настоящего времени [9-13]. Вместе с тем он вызывает некоторые возражения, обусловленные методикой определения энергии активации (при постоянном потенциале или постоянном перенапряжении [6-8]), возникает вопрос, насколько полученное значение соответствует понятию энергии активации. Поэтому необходимо проведение работ по его совершенствованию [9-13].
Результаты и обсуждение
При удалении потенциала от равновесного значения в область отрицательных значений на 50 мВ и более зависимость плотности катодного тока (;) от концентрации иона металла в растворе (с), потенциала электрода под током (ф;) при условии, что лимитирующей является стадия присоединения электрона, запишется следующим уравнением [13]:
i = zFckoe
W - zF а(ф p -ф;) RT
где W - энергия активации реакции M+z + ze = M; фр - равновесный потенциал; z - число принимаемых электронов; F - постоянная Фарадея; а - коэффициент переноса.
При двух температурах Т1 и Т2 последнее уравнение после его логарифмирования примет следующий вид:
W - zFа(фр -ф;
RT2
ln i2 = ln zFcko
).
ln i'1 = ln zFck0 -
W - zFа|фp RT1
Допуская, что равновесный потенциал и потенциал электрода под током не зависят от температуры, после несложных преобразований получим уравнение, которое можно использовать для определения кажущейся или эффективной энергии активации (^каж = Wэфф = W - zFа(фp - ф;)) процесса
электроосаждения металла на катоде [6-8]:
ln ^ = ;1
W - zFа(фp -ф;) f 1 1 ^
R 1T1 T2 J
(1)
Как следует из последнего уравнения, кажущаяся энергия активации зависит от потенциала электрода, что и наблюдалось ранее [6-8].
Natural Sciences. Chemistry
63
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
Из данного уравнения не представляется возможным определить «идеальную» энергию активации W [5], так как не возможно определить равновесный потенциал и потенциал под током [5, 14].
Если лимитирующей стадией процесса электроосаждения металла на катоде является диффузия электроактивных частиц к поверхности катода (без учета явления миграции ионов к электроду, т. е. в достаточно концентрированных электролитах), то катодный предельный ток на вращающемся дисковом электроде запишется следующим уравнением [2, 15]:
, 0 62 гп2/3Л/2 -1/6
1пр = 0,62zFD ю v c ,
где ю - угловая скорость вращения дискового электрода; v - кинематическая вязкость раствора (v = п/р, где р - плотность раствора; п - динамическая вязкость раствора); D - коэффициент диффузии электроактивной частицы; с -концентрация иона металла в растворе.
Коэффициент диффузии определяется уравнением [16]
^'диф
D = D0e~ RT , (2)
где Dq - предэкспоненциальный множитель; W^ - энергия активации процесса диффузии.
Кинематическая вязкость жидкостей уменьшается с повышением температуры, а для ньютоновских жидкостей эта зависимость от температуры описывается уравнением [17]
v =v0e
W„ / RT
где Vo - коэффициент, зависящий от вида жидкости; Wli - энергия активации течения.
Совместное решение трех последних уравнений приводит к следующей зависимости предельной плотности катодного тока:
гпр
0,62 zFDQ2/3e
4Wfl^ + WB I
6 RT I 1/2-1/6
ую Vq c
При постоянной концентрации иона металла, скорости вращения дискового электрода и двух температурах Т и Т2 после несложных преобразований получим уравнение, которое можно использовать для определения некоторой общей суммарной энергии активации процесса диффузии и вязкого течения (4ЖцИф + W^):
ln М
гпр1
4Wflm^ + WB 6R
Г 2_
IТ1
1_ I
Т2 )
(3)
Электроосаждение некоторых металлов сопровождается медленной предшествующей химической реакцией [15, 18] (заряд комплекса, металла и лиганда опущены):
[М(L)m+n ] ^ [М(L)m ] + nL . (а)
64
University proceedings. Volga region
№ 4 (8), 2014
Естественные науки. Химия
В данном случае предельная плотность тока, обусловленная замедленной предшествующей химической реакцией, описывается уравнением вида [15]
V = zFc(kD)112,
где k - константа скорости химической реакции (а), определяемая уравнением [16] k = к0е ^хим/RT (W - энергия активации реакции (а)); D - коэффициент диффузии комплекса [М(L)m+n ], определяемый уравнением (2); с - концентрация комплекса [М(L)m+n ] в растворе.
Совместное решение последнего уравнения и уравнения (2) приводит к уравнению следующего вида:
-W 1RT ^ 1RT ч1/2
/пр = zFc(k0e 1RT D0e диф )1/2 .
При постоянной концентрации комплекса металла в растворе и двух температурах Т1 и Т2 после несложных преобразований получим уравнение, которое можно использовать для определения некоторой общей суммарной энергии активации процесса диффузии комплекса и химической реакции (а)
(W^ + W^):
гпр2 = ^им + Wдиф 1 1
7пр1 2R IT1 T2 у
(4)
Как видно из последнего уравнения и уравнения (а), предельная плотность тока, обусловленная замедленной стадией диффузии или предшествующей химической реакцией, не зависит от потенциала электрода [15].
М. А. Лошкаревым [19] обнаружен факт образования предельного тока осаждения металлов на катоде в присутствии поверхностно-активного вещества. Представляет интерес распространение возможности определения энергии активации проникновения электроактивных частиц через пленку ПАВ на катоде. Определение энергии активации указанного процесса следует проводить при степени заполнения поверхности катода, равной единице, так как в противном случае выделение металла будет проходить не только на поверхности занятой ПАВ, но и на свободной от нее. Степень заполнения поверхности катода ПАВ зависит от температуры [19], что делает затруднительным применение температурно-кинетического метода для данного явления.
В [20] предлагается для определения лимитирующей стадии процесса электроосаждения металла использовать температурный коэффициент скорости реакции (КТ):
(T - h )• 100
' (T - T1)
(5)
Если лимитирующей является стадия присоединения электрона или электронов, то кажущаяся энергия активации находится в интервале от 50 до 200 кДж1моль [16]. В этом случае, как следует из уравнения (1), на каждый градус повышения температуры электролита плотность тока возрастает на 7-30 %, т.е. температурный коэффициент скорости реакции (КТ) также равен 7-30 %.
Natural Sciences. Chemistry
65
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
Если лимитирующей является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода, то энергия активации находится в интервале от 5 до 20 кДж/моль [16]. В этом случае, как нетрудно установить из уравнения (3), на каждый градус повышения температуры раствора плотность тока возрастает на 0,7-3 %, т.е. температурный коэффициент скорости реакции (КТ) также равен 0,7-3 %.
Выводы
Таким образом, применение уравнений (1), (3)-(5) позволяет определить некоторую кажущуюся суммарную величину энергии активации, состоящую как минимум из двух величин, и возможно только при соблюдении следующих условий:
- на электроде без тока устанавливается равновесный потенциал;
- на электроде протекает только одна реакция;
- необходимо учитывать зависимость потенциала электрода сравнения от температуры;
- в присутствии в электролите ПАВ необходимо учитывать зависимость степени заполнения поверхности катода ПАВ от температуры;
- определение кажущейся или эффективной энергии активации и температурного коэффициента скорости реакции (КТ) возможно только при постоянном значении перенапряжения [4, 11].
В случае если на электроде протекают две и более реакции необходимо строить парциальную поляризационную кривую для исследуемого процесса, но и в этом случае определению подлежит эффективная энергия активации [9, 11-13], так как на электроде устанавливается стационарный потенциал.
На основании изложенного выше можно сделать следующее заключение: температурно-кинетический метод определения лимитирующей стадии процесса электроосаждения металла по величине его энергии активации является качественным методом и может быть использован только совместно с другими методами [1-4].
Список литературы
1. Ваграмян, А. Т. Методы исследования электроосаждения металлов / А. Т. Ва-грамян, З. С. Соловьева. - М. : АН СССР, 1960. - 448 с.
2. Плесков, Ю. В. Вращающийся дисковый электрод / Ю. В. Плесков, В. Ю. Фи-линовский. - М. : Наука, 1972. - 344 с.
3. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. - М. : Мир, 1974. - 552 с.
4. Методы измерения в электрохимии / под ред. Э. Эгера, А. Залкинда. - М. : Мир, 1977. - Т. 1. - 586 с.
5. Темкин, М. Энергия активации разряда ионов водорода / М. Темкин // Журнал физической химии. - 1948. - Т. 22, № 9. - С. 1081-1089.
6. Горбачев, С. В. Влияние температуры на скорость электролиза / С. В. Горбачев // Журнал физической химии. - 1950. - Т. 24, № 7. - C. 888-896.
7. Горбачев, С. В. Влияние температуры на электролиз как кинетический метод исследования природы электрохимических процессов / С. В. Горбачев // Тр. 4-го совещания по электрохимии. - М. : АН СССР, 1959. - С. 61-71.
8. Горбачев, С. В. Температурно-кинетический метод и его применение /
С. В. Горбачев, В. И. Никич // Тр. Моск. химико-технолог. ин-та им. Д. И. Менделеева. - 1978. - № 101. - C. 101-110.
66
University proceedings. Volga region
№ 4 (8), 2014
Естественные науки. Химия
9. Кублановский, В. С. Энергия активации электровосстановления бис-ими-нодиацетатных комплексов палладия (II) / В. С. Кублановский, В. Н. Никитенко, К. П. Руденко // Вестник Харьков. нац. ун-та. - 2009. - Вып. 17 (4), № 870. -
С. 270-276.
10. Михайлов, Б. Н. Определение эффективной энергии активации коррозионного процесса / Б. Н. Михайлов, О. В. Немыкина // Ползуновский вестник. - 2009. -№ 3. - С. 135-137.
11. Данилов, Ф. И. Энергия активации электрохимической реакции при постоянном значении электродного потенциала / Ф. И. Данилов, В. С. Проценко // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 9. - С. 1113-1117.
12. Данилов, Ф. И. Фактическая энергия активации электродного процесса в условиях смешанной кинетики / Ф. И. Данилов, В. С. Проценко // Электрохимия. -
2009. - Т. 45, № 10. - С. 1187-1196.
13. Данилов, Ф. И. Фактическая энергия активации электрохимических реакций при стадийном переносе заряда / Ф. И. Данилов, В. С. Проценко // Электрохимия. -
2010. - Т. 46, № 2. - С. 196-203.
14. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. -М. : Химия, КолосС, 2006. - 672 с.
15. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М. : Мир, 1967. - 856 с.
16. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. - М. : Высш. шк., 2009. - 527 с.
17. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я. И. Френкель. - Л. : Наука, 1975. - 592 с.
18. Кравцов, В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В. И. Кравцов. - Л. : Химия, 1985. - 208 с.
19. Лошкарев, М. А. Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы / М. А. Лошкарев, Ю. М. Лошкарев // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. - М. : Наука, 1985. - С. 35-47.
20. Дзетавецкене, С. Я. Влияние температуры электролита на кинетику электроосаждения золота / С. Я. Дзетавецкене, Р. М. Вишомирскис // Тр. АН ЛитССР. Серия Б. - 1971. - Т. 3 (66). - С. 3-13.
References
1. Vagramyan A. T., Solov'eva Z. S. Metody issledovaniya elektroosazhdeniya metallov [Methods of metal plating research]. Moscow: AN SSSR, 1960, 448 p.
2. Pleskov Yu. V., Filinovskiy V. Yu. Vrashchayushchiysya diskovyy elektrod [Spinning disk electrode]. Moscow: Nauka, 1972, 344 p.
3. Galyus Z. Teoreticheskie osnovy elektrokhimicheskogo analiza [Theoretical basis of electrochemical analysis]. Moscow: Mir, 1974, 552 p.
4. Metody izmereniya v elektrokhimii [Measuring methods in electrochemistry]. Eds. by E. Eger, A. Zalkind. Moscow: Mir, 1977, vol. 1, 586 p.
5. Temkin M. Zhurnal fizicheskoy khimii [Journal of physical chemistry]. 1948, vol. 22, no. 9, pp. 1081-1089.
6. Gorbachev S. V. Zhurnal fizicheskoy khimii [Journal of physical chemistry]. 1950, vol. 24, no. 7, pp. 888-896.
7. Gorbachev S. V. Tr. 4-go soveshchaniya po elektrokhimii [Proceedings of the 4th conference on electrochemistry]. Moscow: AN SSSR, 1959, pp. 61-71.
8. Gorbachev S. V., Nikich V. I. Tr. Mosk. khimiko-tekhnolog. in-ta im. D. I. Mendeleeva [Proceedings of Moscow Chemical-Technological Institute named after D. I. Mendeleev]. 1978, no. 101, pp. 101-110.
9. Kublanovskiy V. S., Nikitenko V. N., Rudenko K. P. Vestnik Kharkov. nats. un-ta. [Bulletin of Kharkov National University]. 2009, iss. 17 (4), no. 870, pp. 270-276.
10. Mikhaylov B. N., Nemykina O. V. Polzunovskiy vestnik [Polzunovsky bulletin]. 2009, no. 3, pp. 135-137.
Natural Sciences. Chemistry
67
Известия высших учебных заведений. Поволжский регион
11. Danilov F. I., Protsenko V. S. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 2009, vol. 45, no. 9, pp. 1113-1117.
12. Danilov F. I., Protsenko V. S. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 2009, vol. 45, no. 10, pp. 1187-1196.
13. Danilov F. I., Protsenko V. S. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 2010, vol. 46, no. 2, pp. 196-203.
14. Damaskin B. B., Petriy O. A., Tsirlina G. A. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. Moscow: Khimiya, KolosS, 2006, 672 p.
15. Fetter K. Elektrokhimicheskaya kinetika [Electrochemical kinetics]. Moscow: Mir, 1967, 856 p.
16. Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fizicheskaya khimiya [Physical chemistry]. Moscow: Vyssh. shk., 2009, 527 p.
17. Frenkel' Ya. I. Kineticheskaya teoriya zhidkostey [Kinetic theory of liquids]. Leningrad: Nauka, 1975, 592 p.
18. Kravtsov V. I. Ravnovesie i kinetika elektrodnykh reaktsiy kompleksov metallov [Balance and kinetics of electrode reactions of metal complexes]. Leningrad: Khimiya, 1985, 208 p.
19. Loshkarev M. A., Loshkarev Yu. M. Vol’tamperometriya organicheskikh i neorgani-cheskikh soedineniy [Voltamperometry of organic and non-organic compounds]. Moscow: Nauka, 1985, pp. 35-47.
20. Dzetavetskene S. Ya., Vishomirskis R. M. Tr. AN LitSSR. Seriya B [Proceedings of the Academy of Sciences of Lithuanian SSR]. 1971, vol. 3 (66), pp. 3-13.
Перелыгин Юрий Петрович
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет
(Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: pyp@pnzgu.ru
Кабанов Станислав Викторович
кандидат технических наук, кафедра химии, Пензенский государственный университет
(Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: enf@pnzgu.ru
Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, кафедра химии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: Sergey58_79@mail.ru
Perelygin Yuriy Petrovich
Doctor of engineering sciences, professor,
head of sub-department of chemistry,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Kabanov Stanislav Viktorovich Candidate of engineering sciences, sub-department of chemistry, Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Kireev Sergey Yur'evich
Candidate of engineering sciences, associate
professor, sub-department of chemistry,
Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
УДК 544.65 Перелыгин, Ю. П.
Температурно-кинетический метод в гальванотехнике / Ю. П. Перелыгин, С. В. Кабанов, С. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2014. - № 4 (8). - С. 62-68.
68
University proceedings. Volga region
