CC BY
31
УДК 541.135
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Л. Р. Хайруллина, Ю. С. Печенина
ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА ЖЕЛЕЗО-ТИТАН В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИД-ИОНЫ
Ключевые слова: железо, титан, комбинированный электрод, анодная поляризация.
Исследовано совместное анодное растворение железа и титана в составе комбинированного электрода в водных растворах электролитов, содержащих галогенид-ионы. Показано влияние состава раствора, плотности тока и соотношения площади рабочих поверхностей железа и титана на интенсивность процесса анодного растворения комбинированного электрода Fe-Ti и электрохимические характеристики его металлических составляющих.
Keywords: iron, titanium, combined electrode, anodic polarization.
The joint anodic dissolution of iron and titanium in the composition of the combined electrode in aqueous electrolyte solutions, containing halides-ions has been investigated. The influence of solution composition, current density and the ratio of work surfaces of iron and titanium on the anodic dissolution intensity of combined electrode Fe-Ti and electrochemical characteristics of its metal components has been shown.
Введение
В настоящее время дисперсные материалы на основе оксидов титана и железа востребованы в различных областях техники. Такие материалы сочетают диэлектрические и магнитные свойства и активно используются в качестве защитного экрана от СВЧ-излучения [1], фотокатализаторов [2-3], анодного материала в литий-ионных аккумуляторах [4]; они перспективны в качестве газовых сенсоров, солнечных батарей, вакуумных датчиков и эффективных сорбентов и агентов для очистки природных и сточных вод [5-7].
Так, в условиях воздействии электромагнитного излучения видимого диапазона материалы на основе сложных оксидов железа и титана обладают более высокой каталитической активностью, нежели чистый диоксид титана с активным поглощением в УФ-области [2-3]. Благодаря магнитным свойствам, такой фотокатализатор может быть легко удален из жидкостей или газов с помощью внешнего магнитного поля.
Оксидные системы на основе железа и титана получают различными способами. Перспективным и эффективным приемом является электрохимический синтез, основанный на анодном окислении. Этот метод предоставляет возможность регулирования параметров процесса и позволяет синтезировать дисперсные продукты высокой чистоты с заданными характеристиками - морфология, форма и определенный диапазон размеров частиц, элементный и фазовый состав.
В данной работе исследовали особенности совместного растворения железа и титана в условиях анодной поляризации в водных растворах хлорида натрия и фтористоводородной кислоты, а также влияние условий процесса на интенсивность анодного растворения комбинированного электрода Fe-Ti.
Экспериментальная часть
В качестве рабочего образца использовали комбинированный электрод, состоящий из пластин из
технического железа (чистота 99,25 %) и титана (чистота 98,33 %). Расстояние между пластинами из данных металлов (с общей рабочей поверхностью 9 см2) составляло 20 мм, жесткий электрический контакт между ними осуществлялся посредством медной проволоки. В экспериментах изменяли отношение рабочей поверхности железа к поверхности титана - S(Fe):S(Ti) = 1:1; 2:1; 5:1. Перед проведением эксперимента рабочий электрод механически полировали алмазной пастой, обезжиривали этанолом и промывали бидистиллированной водой.
Поляризационные измерения проводили в стандартной электролитической ячейке в гальваностатическом режиме при комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха с использованием платинового электрода в качестве вспомогательного и двух насыщенных хлоридсеребряных электродов марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В) в качестве электродов сравнения. Поляризацию рабочего электрода и одновременное измерение потенциалов железа и титана обеспечивали с помощью потенциостата-гальваностата Р-301М, электрохимической станции Zive SP2 и цифрового вольтметра В7-38.
Микроскопические исследования состояния поверхности рабочего электрода после поляризации проводились на сканирующем электронном микроскопе Evex МЫ^ет 5x3000.
Результаты и их обсуждение
Титан является термодинамически активным металлом, однако склонен к пассивации и вследствие этого инертен во многих средах. Он является уникальным материалом для анодной основы и при анодной поляризации обладает высокой химической и коррозионной стойкостью в большинстве электролитов, включая растворы хлоридов и многих окислителей [8-9]. Подобная пассивность титана в агрессивных средах в условиях анодной поляризации является препятствием для его использования в качестве растворимого анода. Поэтому первоочередной задачей исследования является выбор оптимальных условий окисления данного металла. Для
осуществления совместного анодного окисления железа и титана в качестве универсального электролита был выбран раствор хлорида натрия (1.0 моль/л). Для активации поверхности титана в исходный раствор хлорида натрия вводили некоторое количество фтористоводородной кислоты, поскольку известно [10], что в присутствии кислоты титан активно реагирует с образованием комплексных ионов фтористых соединений, и тем самым облегчается его растворение.
На рис.1 представлены характерные хронопотен-циограммы рабочих электродов - индивидуальных металлов, железа и титана, не контактирующих друг с другом, а также железной и титановой составляющих комбинированного электрода, т.е. металлов, находящихся в контакте.
тенциала титанового электрода и титановой составляющей комбинированного электрода (кривые 3 и 4 на рис.1а) идентична. С течением времени потенциал изменяется незначительно, что говорит о стабильности процесса.
При наложении анодного тока картина кардинально не меняется (рис. 1б). При этом, однако, наблюдаются флуктуации потенциала титанового электрода, которые свидетельствуют о некоторой нестабильности процессов растворения и заращива-ния оксидных пленок на титане.
а
20 Vок,
4
3
60 I, тА
4
+ 1
I, тА
Рис. 1 - Изменение потенциала электрода в растворе 1.0М №С1 с добавкой 0.5М HF в условиях разомкнутой цепи (а) и при силе анодного тока 50 мА (б): 1 - Fe (индивидуальный металл); 2 -Fe (в составе комбинированного электрода); 3 -Т (индивидуальный металл); 4 - Т (в составе комбинированного электрода)
Можно видеть, что и в отсутствии поляризации (рис.1а), и при наложении анодного тока (рис.1б) потенциалы контактирующих металлов (кривые 2 и 4 на рис.1а,б) , по сравнению с индивидуальными металлами (кривые 1 и 3 на рис.1а,б), сближаются и отличаются на величину, по-видимому эквивалентную разности гальвани-потенциалов железа и титана.
Так, например, в условиях разомкнутой цепи (рис.1а) потенциал железной составляющей комбинированного электрода смещается в область более отрицательных значений, по сравнению с потенциалом индивидуального железного электрода (не контактирующего с титаном), на 300-350 мВ (кривые 1 и 2 на рис.1а). При этом тенденция изменения по-
0 20 40 60 I, тА
Рис. 2 - Скорость окисления металла в условиях анодной поляризации в растворе 1.0М №С1+0.1М HF при соотношении поверхностей S(Fe):S(Ti) = 1:1 (а), 2:1 (б), 5:1 (в): 1 - Fe (индивидуальный металл); 2 - Fe (в составе комбинированного электрода); 3 - Т (индивидуальный металл); 4 - Т (в составе комбинированного электрода)
Для получения информации о процессе совместного растворения железа и титана поляризационные исследования сопровождались измерением потери массы рабочих электродов. На основании полученных результатов были рассчитаны значения скорости окисления как индивидуальных, так и контактирующих между собой металлов (табл.1, рис.2). За скорость окисления электрода (V™) принимали убыль его массы в единицу времени (1ч), отнесенную к единице его рабочей поверхности. Можно
2
1
1
2
1
2
4
видеть, что в исследуемых средах скорость процесса анодного окисления металла определяется величиной приложенного тока, соотношением площади рабочих поверхностей железа и титана и концентрацией фтористоводородной кислоты (табл.1, рис.2).
Согласно полученным результатам, в растворах 1.0М №С1 с добавкой HF < 0.5 моль/л титановая составляющая комбинированного электрода (при равных поверхностях титана и железа) растворяется
крайне незначительно и, в основном, в отсутствии внешней поляризации (табл.1, рис.2а), что связано с его высокой химической растворимостью в плавиковой кислоте [10]. В идентичных условиях при значениях анодного тока > 25 мА железная составляющая комбинированного электрода, также как и железный электрод (неконтактирующий с титаном), растворяется достаточно интенсивно (табл.1, рис.2а).
Таблица 1 - Скорость анодного окисления железа и титана
Состав раствора Б(Бе): 8(Т1) Электрод^ Скорость окисления металла (мг/см ч) при значении тока, мА
0 10 25 50 75
1.0М №С1 + 0.01М HF 1:1 Бе 0,05 2,40 5,85 11,82 7,79
Ti 0,10 0,42 0,19 0,25 0,29
Бе + Ti 0,88 2,04 5,67 11,72 17,74
Т + Бе 0,10 0,04 0,02 0,13 0,05
2:1 Бе + Ti 0,49 1,74 4,35 8,82 4,00
Ti + Бе 0,39 0,07 0,18 0,11 13,25
1.0М №С1 + 0.05М HF 1:1 Бе 0,10 1,34 5,86 11,76 15,62
ТС 0,79 0,45 0,30 0,17 0,31
Бе + Ti 0,03 1,02 5,76 10,58 16,86
Ti + Бе 0,57 0,79 0,80 0,62 0,55
2:1 Бе + Ti 0,05 1,08 3,58 8,18 13,07
Т + Бе 0,97 0,97 1,28 0,66 0,38
5:1 Бе + Ti 0,09 1,05 3,27 7,09 10,65
Ti + Бе 0,39 0,90 0,46 0,18 0,06
1.0М №С1 + 0.1М HF 1:1 Бе 0,14 2,33 7,42 11,65 14,23
ТС 6,35 3,41 0,48 0,51 0,47
Бе + Ti 0,09 2,00 5,71 8,31 15,43
Ti + Бе 0,43 0,20 0,12 1,98 1,17
2:1 Бе + Ti 0,34 1,51 3,05 8,91 12,04
Т + Бе 1,14 0,46 1,57 0,16 3,56
5:1 Бе + Ti 0,15 0,84 2,89 6,99 8,27
Ti + Бе 1,90 2,14 5,09 0,94 7,79
1.0М №С1 +0.5М HF 1:1 Бе 0,75 2,13 7,01 11,41 12,97
ТС 45,15 53,14 52,11 51,26 53,45
Бе + Ti 0,36 0,12 0,07 0,82 0,43
Ti + Бе 56,04 43,89 53,21 54,79 58,75
1.0М №С1 + 1.0М HF 1:1 Бе 1,77 2,78 6,98 12,12 13,12
Ti 89,01 82,94 95,04 96,80 89,99
Бе + Т 0,14 0,40 0,56 0,77 0,86
Ti + Бе 91,21 70,84 96,85 90,70 87,76
Те и Т - индивидуальные металлы (железо и титан), не ко Т+Ге - титан в контакте с железом
Можно видеть (рис.2а, табл.1), что при увеличении тока от 25 до 75 мА скорость окисления железа (в составе комбинированного электрода) возрастает примерно в 3 раза. При значении тока 75 мА интенсивность его растворения превышает растворение титановой составляющей на порядок и более.
При увеличении поверхности железной составляющей гибридного электрода относительно титановой в два раза (1.0М №С1+0.1М НЕ) картина принципиально не меняется (рис.2б, табл.1) - преобладает процесс ионизации железа, и при значительной анодной поляризации (> 50 мА) железо растворяется в среднем в 5-10 раз более интенсивно, чем титан. В случае, когда поверхность железа в
/ющие между собой; Ге+Т - железо в контакте с титаном;
пять раз превышает поверхность титана, скорости растворения обеих составляющих гибридного электрода выравниваются и становятся сопоставимыми (рис. 2в, табл.1).
При увеличении доли плавиковой кислоты (> 0.5 моль/л) наблюдается преимущественное растворение титана, в то время как скорость растворения железа резко падает (табл. 1). В этом случае, наоборот, скорость окисления титановой составляющей превышает интенсивность растворения железной составляющей более, чем на два порядка.
Таким образом, варьируя условия совместного анодного окисления железа и титана в хлоридно-фторидном электролите (величина поляризующего
тока, концентрация фтористоводородной кислоты, соотношение площади рабочих поверхностей составляющих комбинированного электрода), можно достичь либо преобладающего растворения одного из металлов, либо относительно равномерного растворения, с близкими скоростями, обеих электродных составляющих. Другими словами, имеется возможность управления анодными реакциями, протекающими на поверхности металлов в составе комбинированного электрода.
а
х980
б
х98
в
х385
г
х98
Рис. 3 - Микрофотографии поверхности железа (а,б) и титана (в,г) в составе комбинированного электрода после анодной поляризации (] = 10 мА/см2, т = 60 мин, S(Fe):S(Ti) = 5:1) в растворе хлорида натрия (1.0 моль/л) с добавкой HF, моль/л: а,в - 0.5; б,г - 1.0
Микроскопические исследования поверхности металлических составляющих комбинированного электрода показывают следующую картину (рис.3). После анодной поляризации в растворе хлорида натрия с добавкой плавиковой кислоты 0,5моль/л на для железной составляющей характерно равномерное растворение и отсутствие видимых очагов разрушения металла (рис.3а). В этих же условиях титан, находящийся в контакте с железом, также растворяется достаточно равномерно, но с образованием поверхностной оксидной пленки. Кристаллиты пленки имеют четко ограниченные участки размером до 20 мкм (рис.3в). При более высокой концентрации фтористоводородной кислоты (1,0 моль/л) железная составляющая растворяется с образованием на поверхности металла отдельных очагов диа-
метром около 150-200 мкм (рис.3б). В тоже время на поверхности титановой составляющей наблюдаются обширные коррозионные разрушения в виде язв (рис.3г).
Выводы
1. Интенсивность анодного растворения составляющих комбинированного железо-титанового электрода определяется величиной приложенного тока, концентрацией фтористоводородной кислоты и соотношением площади рабочих поверхностей металлов.
2. Экспериментально установлено, что при равных поверхностях металлов интенсивность растворения железной составляющей комбинированного электрода превышает таковую для титановой составляющей в 15-30 раз.
3. Установлено, что увеличение концентрации фтористоводородной кислоты в электролите на основе хлорида натрия до 0,5-1,0 моль/л способствует анодной активации поверхности титана.
4. Показано, что титан в составе комбинированного электрода, в контакте с железной составляющей, в отличие от индивидуального металла (не контактирующего с железом), растворяется в исследуемых электролитах более интенсивно.
Литература
1. X. Tang, J. Huang, L. Kang, C. Nie, X. Lin, J. Phys. Chem. Solids, 73, 478-483 (2012).
2. J. Poltierová-Vejpravová, D. Nizüansky, V. Vales, B. Bitto-vá, V. Tyrpekl, S. Danis, V. Holy, S Doyle, Int. J. Chem. Biol. Eng, 6, 34-37 (2012).
3. F.A. Sheikh, R. Appiah-Ntiamoah, M.A. Zargar, J. Chan-dradass, W.-J. Chung, H. Kim, Mater. Chem. Phys, 172, 6268 (2016).
4. D. Lattard, U. Sauerzapf, M. Käsemann, Contrib. Mineral Petrol, 149, 735-754 (2005).
5. S.K. Mohapatra, S. Banerjee, M. Misra, Nanotechnology, 19 (315601), 1-7 (2008).
6. E. Popova, B. Warot-Fonrose, F. Bonell, S. Andrieu, Y. Dumont, B. Berini, A. Fouchet, N. Keller, Surface Sci, 605, 1043-1047 (2011).
7. G.M.K. Tolba, M. Motlak, A.M. Bastaweesy, E.A. Ashour, W. Abdelmoez, M. El-Newehy, A.M. Barakat, Int. J. Electrochem. Sci, 10, 3117-3123 (2015).
8. Л.М. Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии, Химия, Москва, 1977. 264 с.
9. Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные материалы, Металлургия, Москва, 1986. 359 с.
10. Н.Д. Томашов, Р.М. Альтовский. Коррозия и защита титана, Машгиз, Москва, 1963. 167 с.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; Л. Р. Хайруллина - асп. той же кафедры; Ю. С. Печенина - магистр той же кафедры.
© I. O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, KNRTU, iren-grigor@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, alfedr@kstu.ru; L. R. Khayrullina - graduate student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU; Yu. S. Pechenina - Master's Degree student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU.
