CC BY
157
УДК 669.587
Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЦИНКА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ
Аннотация. Актуальность и цели. Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения - низкоконцентрированных растворов, позволяющих получать качественные покрытия с необходимым комплексом физико-механических и электрических свойств, производительность которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах. Материалы и методы. Исследовали влияние концентрации ионов цинка, молочной кислоты в растворе, рН, температуры, плотности тока и перемешивания электролита на катодный выход по току и качество покрытий. Результаты. Разработан состав электролита и предложены оптимальные режимы электролиза, позволяющие получать качественные покрытия цинком с катодным выходом по току 55-65 % и скоростью осаждения 4-13 мкм/ч. Выводы. Предлагаемый электролит сравнительно дешев, прост в приготовлении и корректировке, не уступает по производительности применяемым в настоящее время слабокислым электролитам цинкования. Молочная кислота, применяемая в электролите, является малотоксичной, биоразлагаемой, дешевой и доступной добавкой.
Ключевые слова: цинковые покрытия, молочная кислота, защита от коррозии, электроосаждение, электролит.
Yu. P. Perelygin, S. Yu. Kireev, N. V. Yagnichenko
THE ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF ZINC FROM AN ELECTROLYTE CONTAINING LACTIC ACID
Abstract. Background. The environmental hazards of the modern electroplating create a demand for a new generation of electrolytes - weak solutions which produce quality coatings with the required set of physical, mechanical and electrical properties, the performance of which is no lower than that of the existing strong electrolytes. Materials and methods. The effect of zinc ion concentration, lactic acid in solution, pH, temperature, current density and electrolyte agitation on the cathode current efficiency and the quality of coatings has been investigated. Results. The electrolyte composition has been elaborated and optimal electrolysis modes, allowing us to obtain high quality zinc coatings with the cathode current efficiency of 55-65 %, and the deposition rate of 4-13 ^m/h have been offered. Conclusions. The proposed electrolyte is relatively cheap, easy to produce and adjust, its performance is not inferior to the currently applicable subacid galvanization electrolytes. Lactic acid used in the electrolyte is a low toxic, biodegradable, cheap and readily available additive.
Key words: zinc coatings, lactic acid, corrosion protection, electrodeposition, electrolyte.
Введение
Современная машино- и приборостроительная промышленность располагает достаточно большим выбором электролитов цинкования (цианидные, цинкатные, кислые, слабокислые, аммиакатные, пирофосфатные и др.) [1, 2].
Причем наиболее распространенными являются слабокислые электролиты, работающие в диапазоне pH 4,5-6,5 [3]. Данные растворы применяют для цинкования деталей, изготовленных как из малоуглеродистых, так и закаленных высокоуглеродистых сталей и чугуна.
При анализе составов данных электролитов можно выделить следующие недостатки:
- высокую концентрацию ионов цинка в растворе (45-68 г/л в пересчете на металл), что приводит к значительным воздушным выбросам и отходам со сточными водами;
- высокое содержание добавок - органических веществ, делающее электролит опасным как с экологической, так и с санитарно-гигиенической точки зрения, а также приводящее к значительному пенообразованию при перемешивании электролита сжатым воздухом;
- наличие в составе многих слабокислых электролитов ионов аммония, которые усугубляют проблему очистки сточных вод не только из-за токсичности ионов аммония и аммиака, но и за счет высокой прочности аммиакат-ных комплексов цинка;
- содержание хлоридов приводит к выделению хлора на анодах и накоплению продуктов его взаимодействия с компонентами раствора.
Таким образом, проблема разработки электролита, лишенного вышеперечисленных недостатков и позволяющего получать покрытия высокого качества с наименьшими экономическими затратами, является весьма актуальной.
Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения - низкоконцентрированных растворов, позволяющих получать качественные покрытия с необходимым комплексом физико-механических и электрических свойств, производительность которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах [2].
Для сравнительной оценки экологической опасности применяемых электролитов можно использовать экологический критерий (ЭК), предложенный в [4, 5], который определяется как отношение конечной концентрации компонента раствора в сбрасываемой (очищенной) воде (Скон) к его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов либо прямо пропорционально зависит от концентрации компонента в технологическом растворе (Со), кратности разбавления промывными водами выносимого из ванны раствора (д/О) и обратно пропорционально зависит от степени очистки сточных вод (а):
Чем больше экологический критерий, тем большую экологическую опасность представляет тот или иной технологический раствор, гальванический цех.
Одним из способов снижения экологической опасности гальванического производства является разработка и внедрение наиболее безопасных с экологической точки зрения электролитов. Этого можно достичь несколькими путями, например:
- снижением концентрации ионов металла в растворе (как видно из уравнения (1) снижение содержания иона в растворе прямо пропорционально уменьшает его экологическую опасность);
ЭК- - -
ПДК ПДК Q
(1)
- заменой лигандов и других добавок на более безопасные (ПДК которых больше) и биоразлагаемые;
- повышением эффективности очистки сточных вод и возвратом воды в производство.
На основании изложенных выше соображений для снижения экологической опасности технологии цинкования нами был разработан разбавленный по ионам цинка слабокислый электролит с добавкой молочной кислоты.
Молочная кислота применяется как пищевая добавка [6] при производстве кондитерских изделий, в производстве мяса и мясопродуктов, безалкогольных напитков, пива и кваса, при консервировании плодов и овощей, а также в ветеринарии и птицеводстве. ПДК молочной кислоты в воде водоема хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,9 мг/л. Немаловажными достоинствами молочной кислоты являются ее легкая доступность, особенно в регионах с развитой пищевой промышленностью, и сравнительная дешевизна (по сравнению с другими гидроксикарбоновыми кислотами).
Методика исследования
Определение оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной, термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л с применением в качестве катода медных пластин площадью 4-10-4 м2 и графитовых анодов. Подготовка катода проводилась в соответствии с требованиями [2]. Выработка электролита по ионам металла не превышала 5 %. Определение диапазона плотности тока, в пределах которого при данных температуре и составе электролита получаются качественные покрытия, проводилось в ячейке Хулла.
Выход по току определяли с использованием цифрового кулонометра [7], кислотность (рН) электролита - рН-метром-ионометром И-160 с точностью ±0,05 %.
Результаты и обсуждение
Как показали предварительные исследования, выполненные в ячейке Хулла, из раствора, содержащего сульфата цинка (на металл) 12 г/л, молочной кислоты (80 %-й раствор) 20 мл/л, при рН, равном 2, и температуре 20 °С, ровные, матовые, светло-серые покрытия цинком осаждаются в интервале плотностей тока от 0,5 до 4,0 А/дм2.
Дальнейшие исследования влияния состава раствора и режима электролиза проводили из электролита, содержащего сульфата цинка (на металл) 5,6 г/л, молочной кислоты (80 %-й раствор) 20 мл/л, при рН, равном 2,0, плотности тока 1 А/дм2 и температуре 20 оС, за исключением оговоренных ниже случаев.
Увеличение концентрации молочной кислоты от 5 до 40 мл/л практически не влияет на катодный выход по току цинка, который при плотности тока 1,0 А/дм2 равен 64-68 % (рис. 1, кривая 1).
Повышение концентрации в растворе ионов цинка от 1,5 до 12 г/л и рН раствора от 1 до 4 приводит к увеличению катодного выхода по току цинка от 30 до 77 % (рис. 1, кривая 2) и от 31 до 94 % (рис. 1, кривая 3) соответственно. При pH выше 5 электролит теряет устойчивость и происходит выпадение осадка.
Повышение плотности катодного тока от 0,1 до 0,5 А/дм2 способствует увеличению выхода по току цинка от 20 до 67 % (рис. 1, кривая 4), тогда как дальнейшее увеличение плотности тока до 4 А/дм приводит к снижению выхода по току до 27 %.
Перемешивание электролита магнитной мешалкой или изменение температуры по-разному оказывают влияние на катодный выход по току цинка, что зависит от плотности катодного тока, при котором осуществляется измерение. Так, при плотности тока 3 и 4 А/дм2 без перемешивания катодный выход по току равен 35 и 27 %, а при перемешивании - 67 и 64 % соответственно, т.е. выход по току увеличился более чем в два раза. Однако перемешивание электролита при плотности тока менее 0,5 А/дм2 приводит к снижению катодного выхода по току цинка на 5-10 %.
Рис. 1. Зависимость катодного ВТ цинка от концентрации молочной кислоты (1), ионов цинка в электролите (2), рН раствора (3) и плотности катодного тока (4)
Из электролита, содержащего сульфата цинка (на металл) 5,6 г/л, молочной кислоты (80 %-й раствор) 20 мл/л (рН 2,0), при низкой плотности тока (0,1 А/дм ) повышение температуры от 5 до 60 °С приводит к уменьшению катодного выхода по току цинка от 65 до 56 %, тогда как при плотности тока 1 А/дм повышение температуры электролита способствует увеличению катодного выхода по току цинка от 55 до 85 %.
Такая зависимость выхода по току цинка от плотности тока, рН, температуры и перемешивания электролита, по-видимому, обусловлена тем фактом, что механизм выделения водорода при различных плотностях тока различен. При низких плотностях тока выделение водорода, по-видимому, происходит в результате протекания реакции саморастворения осажденного цинка [8-10]
2п + 2Н+ = 2п2+ + Н2
тогда как при плотностях тока более 0,5 А/дм2 выделение водорода происходит, например, по реакции [11]
2Н+ + 2е = Н2
Между логарифмом отношения выхода по току металла к выходу по току водорода и логарифмом концентрации ионов цинка в растворе ([2п2+], г/л), рН, плотности тока (более 0,5 А/дм2) и температуры (Т, К при плотности тока 1,0 А/дм2) имеются зависимости следующих видов [12]:
(2)
ВТ
lg--------------= -0,55 + 1,11lg
1 - ВТ
Zn2+
ВТ
1Е—— = 0,724 + 0,51рН; (3)
1 — ВТ
ВТ
= 0,174 — 0,921ё I; (4)
1 — В1
ВТ 1137
1ё------= 4,15--------, (5)
1 — ВТ Т
коэффициент корреляции которых равен 0,93-0,99, что свидетельствует о достаточно высокой точности приведенных уравнений.
На основании выполненных исследований для электроосаждения светлых полублестящих мелкокристаллических цинковых покрытий можно рекомендовать малотоксичный электролит следующего состава: сульфат цинка (на цинк) - 5-12 г/л, молочная кислота (80 %) - 10-40 мл/л, рН 2-4. При катодной плотности тока 0,5—1,5 А/дм2 и комнатной температуре катодный выход по току равен 55-65 %, что соответствует скорости осаждения покрытия цинком 4-13 мкм/ч. Перемешивание электролита позволяет увеличить плотность катодного тока до 4 А/дм2.
Поскольку в данном растворе, как и в других кислых электролитах цинкования [1], вследствие его химического растворения анодный выход по току больше 100 %, необходимо применять совместно растворимые цинковые и нерастворимые графитовые аноды.
Покрытия, полученные из данного электролита, обладают мелкокристаллической структурой (рис. 2,а) с блочным ростом кристаллов (рис. 2,6), хорошо пассивируются в хромсодержащих растворах, рекомендованных в [1, 2]. При этом цинковое покрытие приобретает от желтовато-зеленого до золотисто-желтого с радужными оттенками цвет.
Исследование свойств покрытий цинком, осажденных из предлагаемого электролита, показало, что они обладают достаточно низкими значениями переходного электросопротивления (0,06-0,09 Ом), удовлетворительной пая-емостью, достаточно высокой износостойкостью (2000 переключений при толщине покрытия 1 мкм), низкими внутренними напряжениями растяжения 20 МПа, микротвердостью 550 МПа и коэффициентом трения.
а) б)
Рис. 2. Внешний вид цинкового покрытия: а - фотография (металлографический микроскоп) поверхности при увеличении х100; б - микрофотография поверхности размером 4 х 4 мкм, полученная на атомно-силовом микроскопе
Выводы
1. Разработанный электролит сравнительно дешев, прост в приготовлении (малокомпонентный) и обслуживании (корректировке), не уступает по производительности применяемым в настоящее время слабокислым электролитам цинкования. Молочная кислота, применяемая в электролите, является малотоксичной, биоразлагаемой, дешевой и доступной добавкой.
2. Концентрация ионов цинка в растворе снижена практически в 10 раз по сравнению с известными.
3. Покрытия удовлетворительного качества получаются без введения в электролит дополнительных блескообразующих добавок.
4. Цинковые покрытия, получаемые из предложенного электролита, по своим физико-механическим и электрическим свойствам практически не отличаются от покрытий, осажденных из применяемых в настоящее время слабокислых электролитов.
5. Комплекс цинка с молочной кислотой может быть легко разрушен на стадии очистки сточных вод путем изменения pH раствора.
Список литературы
1. Кудрявцев, Н. Т. Электролитические покрытия металлами / Н. Т. Кудрявцев. -М. : Химия, 1979. - 352 с.
2. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М. : Госстандарт, 1988. -183 с.
3. Окулов, В. В. Цинкование. Техника и технология / В. В. Окулов. - М. : Глобус, 2008. - 252 с.
4. ГН 2.1.5.689-98. Предельно допустимые концентрации химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. - М. : Минздрав России, 1998. - 186 с.
5. Виноградов, С. С. Экология гальванических производств и очистка производственных вод / С. С. Виноградов // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2010. - № 2 (26). - С. 20-31.
6. ГОСТ 490-2006. Кислота молочная. Технические условия. - М. : Госстандарт, 2007. - 28 с.
7. Баранов, В. А. Цифровой кулонометр / В. А. Баранов, Вл. А. Баранов, Ю. П. Перелыгин // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции и выставки «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке». - М., 2003. - С. 21.
8. Флорианович, Г. М. Химический механизм растворения металлов. Обоснование и альтернативные представления / Г. М. Флорианович // Электрохимия. -2000. - Т. 36, № 10. - С. 1175-1181.
9. Колотыркин, Я. М. Аномальные явления при растворении металлов / Я. М. Колотыркин, Г. М. Флорианович // Итоги науки и техники. Электрохимия. -М. : ВИНИТИ, 1971. - Т. 7. - С. 5-64.
10. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. - М. : Высш. шк., 1983. - 400 с.
11. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М. : Мир, 1967. - 856 с.
12. Перелыгин, Ю. П. О влиянии состава электролита и режима электролиза на катодный выход по току металла / Ю. П. Перелыгин // Электрохимия. - 1994. -Т. 30, № 1. - C. 14-16.
References
1. Kudryavtsev N. T. Elektroliticheskie pokrytiya metallami [Electrilytic metal coatings]. Moscow: Khimiya, 1979, 352 p.
2. GOST 9.305-84. Pokrytiya metallicheskie i nemetallicheskie neorganicheskie. Operatsii tekhnologicheskikh protsessov polucheniya pokrytiy [Metal and non-metal inorganic coatings. Technological processes of coating production]. Moscow: Gosstandart, 1988, 183 p.
3. Okulov V. V. Tsinkovanie. Tekhnika i tekhnologiya [Galvanization. Technology]. Moscow: Globus, 2008, 252 p.
4. GN 2.1.5.689-98. Predel’no dopustimye kontsentratsii khimicheskikh veshchestv v vode vodnykh ob"ektov khozyaystvenno-pit’evogo i kul’turno-bytovogo vodopol’zovaniya [GN 2.1.5.689-98. Maximum permissible concentration of chemical elements in water bodies of household and community water use]. Moscow: Minzdrav Rossii, 1998, 186 p.
5. Vinogradov S. S. Vodoochistka. Vodopodgotovka. Vodosnabzhenie [Water purification. Water treatment. Water supply]. 2010, no. 2 (26), pp. 20-31.
6. GOST 490-2006. Kislota molochnaya. Tekhnicheskie usloviya [Lactic acid. Yechnical conditions]. Moscow: Gosstandart, 2007, 28 p.
7. Baranov V. A., Baranov Vl. A., Perelygin Yu. P. Tezisy dokladov Vserossiyskoy nauch-no-prakticheskoy konferentsii i vystavki «Gal’vanotekhnika, obrabotka poverkhnosti i ekologiya v XXI veke» [Report theses of the All-Russian scientific and practical conference and exhibition “Electroplating, surface processing and ecology in XXI century”]. Moscow, 2003, p. 21.
8. Florianovich G. M. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 2000, vol. 36, no. 10, pp. 1175-1181.
9. Kolotyrkin Ya. M., Florianovich G. M. Itogi nauki i tekhniki. Elektrokhimiya [Science and technology results. Elecrochemistry]. Moscow: VINITI, 1971, vol. 7, pp. 5-64.
10. Damaskin B. B., Petriy O. A. Vvedenie v elektrokhimicheskuyu kinetiku [Introduction into electrochemical kinetics]. Moscow: Vyssh. shk., 1983, 400 p.
11. Fetter K. Elektrokhimicheskaya kinetika [Electrochemical kinetics]. Moscow: Mir, 1967, 856 p.
12. Perelygin Yu. P. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1994, vol. 30, no. 1, pp. 14-16.
Перелыгин Юрий Петрович
доктор технических наук, профессор, декан естественнонаучного факультета, Пензенский государственный университет
(г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: enf@pnzgu.ru
Киреев Сергей Юрьевич кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой химии, Пензенский государственный университет
(г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: sergey58_79@mail.ru
Ягниченко Наталья Владленовна
кандидат технических наук, доцент, кафедра техносферной безопасности, Пензенский государственный университет
(г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: ot@pnzgu.ru
Perelygin Yuriy Petrovich
Doctor of technical sciences, professor,
dean of the Faculty Natural Sciences,
Penza State University
(Penza, 40 Krasnaya str.)
Kireev Sergey Yur'evich Candidate of technical sciences, associate professor, head of sub-department of chemistry, Penza State University (Penza, 40 Krasnaya str.)
Yagnichenko Natal'ya Vladlenovna Candidate of engineering sciences, associate professor, sub-department of technosphere safety, Penza State University (Penza, 40 Krasnaya str.)
УДК бб9^7 Перелыгин, Ю. П.
Электрохимическое осаждение цинка из электролита, содержащего молочную кислоту / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, Н. В. Ягниченко // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2013. - № 2 (2). - С. 102-109.
