CC BY
100
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.357.7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК - НИКЕЛЬ В АММИАКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2011 г. Е.В. Чёрная, И.Г. Бобрикова
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Изучены закономерности электролитического соосаждения цинка и никеля в аммиакатных электролитах, содержащих наночастицы электроосаждаемых металлов. Разработан высокопроизводительный низкоконцентрированный аммиакатный электролит, позволяющий при комнатной температуре и рН 5,5 - 6,0 получать коррозионно-стойкие полублестящие покрытия сплавом цинк - никель в диапазоне плотностей тока 0,5 - 5,0 А/дм2. Концентрации исходных компонентов в разработанном электролите снижены в 2 раза по сравнению с применяемыми в промышленности, а скорость процесса увеличена в 2,5 раза.
Ключевые слова: электроосаждение цинк-никелевого сплава; аммиакатный электролит, наночастицы электроосаждаемых металлов; органические добавки; коррозионная стойкость; низкоконцентрированный высокопроизводительный электролит.
Regularities of electrodeposition of zinc-nickel alloy in ammonia complex electrolytes containing nanoparti-cles of platable metals are studied. Developed low-concentrated highly productive ammonia complex electrolyte.
Keywords: electrodeposition of zinc-nickel alloy; ammonia complex electrolyte; nanoparticles of platable metals; organic additives; corrosion stability; low-concentrated highly productive electrolyte.
Для повышения коррозионной стойкости цинковые покрытия легируют металлами группы железа. Вследствие высокой стоимости и дефицитности кобальта и повышенной хрупкости покрытий сплавом цинк - железо наиболее перспективным легирующим металлом является никель.
Покрытия сплавом цинк - никель осаждают из цианидных, сульфаматных, сульфатных, сульфатно-хлоридных, хлоридных, пирофосфатных, цинкатных и аммиакатных электролитов. Цианидные, пирофосфат-ные, сульфаматные и цинкатные электролиты не нашли большого практического применения, поскольку цианидные растворы токсичны и малопроизводительны, а пирофосфат калия и сульфамат никеля имеют высокую стоимость и затрудняют очистку сточных вод. Цинкатные электролиты отличаются низким выходом по току сплава (40 - 60 %) и при их разработке одной из сложных задач является подбор лигандов, способных образовывать стабильные комплексы с никелем в растворах с рН > 14 [1].
Наиболее широко в современной промышленности применяют сульфатные, хлоридные и сульфатно-хлоридные электролиты, позволяющие получать цинк-никелевые покрытия в широком диапазоне легирующего компонента (никеля) в сплаве. Для этих электролитов характерны высокая скорость осаждения и получение полублестящих и блестящих коррозионно-стойких покрытий сплавом цинк - никель с высоким выходом по току. Однако они имеют низкую рассеивающую способность и применяются только для изделий простой конфигурации [1 - 3].
Высокой рассеивающей способностью обладают аммиакатные электролиты, позволяющие покрывать детали сложной конфигурации с высоким выходом по току сплава. Путем подбора добавок в этих электролитах можно обеспечить равномерность состава сплава в широком диапазоне плотностей тока и получить цинк-никелевые покрытия, по коррозионной стойкости не уступающие кадмиевым.
Однако существующие аммиакатные электролиты для электроосаждения сплава цинк - никель имеют низкую производительность (0,5 - 2,0 А/дм2) и работают при повышенных температурах (40 -60 оС), что приводит к перерасходу электроэнергии и воды. Щелочные аммиакатные электролиты (рН 9) более производительны (до 5 А/дм2), но вследствие высокой летучести аммиака нестабильны, требуют частой корректировки и экологически небезопасны [1 - 3].
Этим и обусловлена цель работы - изучение закономерностей соосаждения цинка и никеля в аммиа-катных электролитах и разработка высокопроизводительного низкоконцентрированного слабокислого аммиактного электролита, работающего при комнатной температуре и позволяющего осаждать коррозионно-стойкие покрытия сплавом цинк - никель.
За основу для исследований выбрали используемый в промышленности аммиакатный электролит состава, г/л: оксид цинка 15, хлорид никеля шести-водный 90, хлорид аммония 230 - 250 и борную кислоту 20. Электролит работает при температуре 40 оС, катодной плотности тока 0,5 - 2,0 А/дм2 и величине
рН 6,8 - 7,0. В нем осаждаются покрытия сплавом с содержанием 15 - 25 % никеля и выходом по току сплава 93 - 96 % [3].
Электроосаждаемые металлы в этом электролите находятся в виде комплексных аммиакатных ионов и аквакатионов. В процессе электроосаждения происходит выделение водорода, что приводит к подщелачи-ванию прикатодного слоя и образованию труднорастворимых соединений (гидроксидов и основных солей) цинка и никеля. Восстановление ионов металлов в этом случае происходит через твёрдофазную плёнку образующихся соединений, что влияет на состав покрытия сплавом и его свойства [1].
Согласно исследованиям сотрудников кафедры технологии электрохимических производств ЮРГТУ (НПИ), на основе труднорастворимых соединений цинка и никеля могут формироваться высокодисперсные коллоидные частицы (наночастицы) гидроксидов и основных солей цинка и никеля, которые при определённых условиях способны восстанавливаться на катоде. Участие наночастиц электроосаждаемых металлов в процессе электролиза позволяет увеличить скорость электроосаждения покрытия, снизить материальные и энергетические затраты, например уменьшить температуру электролита, концентрацию солей электроосаждаемых металлов и, следовательно, массоунос компонентов в сточные воды [4, 5].
Согласно данным И.Д. Кудрявцевой с соавт.[4], одним из условий более полного разряда наночастиц на катоде является введение в электролит многозарядных анионов, в частности, ионов сульфата, которые способствуют образованию монодисперсных сферических частиц золей гидроксидов металлов. Учитывая это, в электролите промышленного состава оксид цинка заменили сульфатом цинка, способствующим формированию монодисперсных наночастиц.
Изучение закономерностей электролитического соосаждения цинка и никеля проводили в электролите состава, г/л: сульфат цинка семиводный 25, хлорид никеля шестиводный 45, хлорид аммония 230, борная кислота 20. Концентрации ионов цинка и никеля (в пересчете на металл) в исследуемом электролите снизили в 2 раза по сравнению с применяемыми в промышленности. Соотношение концентраций ионов цинка и никеля (в пересчете на металл) составляет 1 : 1,8. Величина рН электролита 5,5 - 6,0.
В электролите промышленного состава, приготовленном на основе оксида цинка, в процессе электролиза за счет подщелачивания формируются наноча-стицы гидроксидов цинка и никеля (рН гидратообра-зования (рНг) Zn(OH)2 равно 5,9; рНг №(0№Ь - 7,1) и основных солей цинка ZnCl2•Zn(OH)2 (рНг 5,1) [6]. В исследуемом электролите ядром наночастиц, кроме вышеназванных труднорастворимых соединений, могут быть также основные соли цинка ZnSO4•Zn(OH)2 (рНг 3,8) и никеля 3NiSO4•4Ni(OH)2 (рНг 5,2), что увеличивает концентрацию наночастиц.
Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава цинк - никель в промышленном и исследуемом электролитах проводили по-
тенциодинамическим методом. Катодная поляризация в исследуемом электролите вследствие уменьшения концентрации ионов цинка и никеля выше, чем в промышленном. На поляризационных кривых, полученных в исследуемом и промышленном электролитах, наблюдаются две волны предельного тока (рис. 1).
Ую
А/дм2 8,0
6,0
4,0
2,0
1 2
0
0,4
0,8
-Е, В
Рис. 1. Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в промышленном (1) и исследуемом (2) электролитах без органических добавок
Для изучения природы этих токов варьировали скорость изменения потенциала (10, 20, 40 и 80 мВ/с) и построили зависимость максимумов предельных токов от скорости изменения потенциала в степени 1/2 (рис. 2). Исследования проводили при температуре 20 оС. Доверительный интервалпри доверительной вероятности 0,95 для всех приведенных измерений находится в пределах ±0,1 А/дм2.
упр, А/дм2
4,0 2,0
2
0
Л 1
и1/2, мВ1/2 -с -1/2
2,0 4,0 6,0
Рис. 2. Зависимость максимумов первого (1, 2) и второго (3, 4) предельных токов от скорости изменения потенциала в степени 1/2 в промышленном (1, 3) и исследуемом (2, 4) электролитах
Первый предельный ток почти не зависит от скорости изменения потенциала (рис. 2) и обусловлен, вероятно, скоростью проникновения разряжающихся ионов через адсорбционный слой образующихся в прикатодном слое труднорастворимых соединений цинка и никеля. Второй предельный ток, как в промышленном, так и в исследуемом электролитах, обусловлен в основном диффузией разряжающихся частиц к электроду. Причем, поскольку потенциал максимумов предельных плотностей тока при увеличении скорости изменения потенциала смещается в отрицательную область, диффузия осложнена адсорбцией реагента [7]. Вероятно, на электроде адсорбируется гидроксид цинка и разряд электроактивных частиц происходит через адсорбционную пленку. Кроме того, зависимости - и1/2 не проходят через начало коор-
динат, а пересекают ось ординат, что, согласно [7], свидетельствует о существовании, помимо диффузионных, кинетических затруднений.
Потенциодинамическое исследование кинетических закономерностей раздельного электроосаждения цинка и никеля из аммиакатных растворов без ионов никеля и без ионов цинка показало, что электроосаждение никеля в сплав в исследуемом электролите происходит со сверхполяризацией, а цинка — с деполяризацией (рис. 3, кривые 2 и 3). Ионную силу электролита поддерживали постоянной и равной 5,23 моль/л.
2 1
3
Ую
А/дм2 8,0
6,0
4,0
2,0
0
0,4 0,8 -Е, В
Рис. 3. Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк - никель (1), никеля (2) и цинка (3) в исследуемом электролите
Катодная поляризационная кривая для сплава (рис. 3, кривая 1) располагается между поляризационными кривыми для цинка и никеля (рис. 3, кривые 2 и 3). Это свидетельствует о том, что осаждающийся сплав представляет собой механическую смесь металлов [1].
Для предотвращения коагуляции образующихся в прикатодном слое труднорастворимых соединений цинка и никеля и стабилизации коллоидных частиц на их основе, а также для обеспечения электрофоретиче-ского переноса наночастиц к катоду и их разряда, согласно [4, 5], в электролиты необходимо вводить специально подобранные органические добавки. Эффективными стабилизаторами наночастиц гидроксида цинка, обеспечивающими их положительный элек-трофоретический потенциал, являются катионоактив-ные водорастворимые полимеры, которые содержат структурные фрагменты и функциональные группы -ИН2, >КИ, >C=S с потенциалами ионизации 8,1 -8,3 эВ [8]. Для стабилизации коллоидных соединений никеля, согласно данным Е.А. Нечаева, наиболее эффективны серосодержащие органические вещества [9]. Критерием выбора добавок является также их влияние на блеск покрытий и равномерность состава сплава в широком диапазоне плотностей тока.
В связи с этим исследовали влияние на процесс электроосаждения цинк-никелевого сплава синтезированной катионоактивной добавки «ПК-09», содержащей необходимые функциональные группы.
С увеличением концентрации добавки «ПК-09» от 0,001 до 0,05 г/л катодная поляризация возрастает, а величина первого предельного тока уменьшается, что, вероятно, обусловлено адсорбцией добавки на катоде
и разрядом электроактивных частиц через адсорбционную пленку. Это подтверждается тем, что потенциалы максимумов предельных плотностей тока при увеличении скорости изменения потенциала от 10 до 80 мВ/с смещаются в отрицательную область. Зависимость максимумов предельных токов от скорости изменения потенциала в степени 4 проходит через начало координат (рис. 4). Следовательно, скорость процесса электроосаждения сплава в электролите с добавкой «ПК-09» лимитируется диффузией разряжающихся частиц к электроду.
Упр-
А/ дм2
2
6,0
4,0
2,0
1
2,0
4,0
6,0 и1/2, мВ1/2 -с -1/2
Рис. 4. Зависимость максимумов первого (1) и второго (2) предельных токов от скорости изменения потенциала в степени 1/2 в электролите исследуемого состава с добавкой 0,05 г/л «ПК-09»
Поисковыми опытами показано, что полублестящие равномерные покрытия с небольшим питтингом осаждаются при концентрации добавки «ПК-09» 0,05 г/л в диапазоне плотностей тока 1,0 - 5,0 А/дм2. Вероятно, добавка «ПК-09» стабилизирует наночасти-цы электроосаждаемых металлов, обеспечивает им положительный электрокинетический потенциал и возможность электрофоретического переноса к катоду. При совместном восстановлении наночастиц и комплексных ионов цинка и никеля катодная плотность тока возрастает от 2,0 до 5,0 А/дм2, т. е. скорость процесса по сравнению с промышленным электролитом повышается в 2,5 раза. Катодная поляризация выделения сплава в присутствии добавки «ПК-09» несколько уменьшается (рис. 5).
Для снижения питтинга в исследуемый электролит вводили препарат «0С-20», являющийся эффективным смачивающим веществом. При введении добавки на поляризационной кривой наблюдается третий предельный ток (рис. 5, кривая 3), который, согласно потенциодинамическим исследованиям, обусловлен затруднением транспортировки электроактивных частиц к катоду. Эмпирически установлено, что оптимальное содержание препарата «ОС-20», позволяющее осаждать равномерные полублестящие покрытия сплавом цинк - никель в диапазоне плотностей тока 1,0 - 4,0 А/дм2, составляет 0,2 г/л. Совместное введение 0,05 г/л добавки «ПК-09» и 0,2 г/л препарата «ОС-20» в исследуемый электролит позволило расширить рабочий диапазон плотностей тока в область низких значений и получить полублестящие покрытия цинк-никелевым сплавом без питтинга от 0,5 до 5,0 А/дм2.
0
Рис. 5. Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк - никель в исследуемом электролите без добавок (1), с добавкой 0,05 г/л «ПК-09» (2) и с добавками 0,05 г/л «ПК-09» и 0,2 г/л «0С-20» (3)
Изучение влияния плотности тока на состав и выход по току сплава проводили рентгенофлуоресцент-ным методом. Результаты анализа состава и выход по току сплава цинк - никель приведены в таблице.
Влияние плотности тока на состав и выход по току сплава цинк-никель
Состав электролита, г/л рн Плотность тока, А/дм2 Содержание никеля в сплаве, % Выход по току сплава, %
ZnSO4-7H2O 25 0,5 27 99,5
NiCl2-6H2O 45 1,0 25 97,6
NH4Cl 230 5,5 2,0 24 98,5
H3BO3 20 3,0 25 98,1
«ПК-09» 0,05 4,0 30 97,4
«ОС-20» 0,2 5,0 35 92,8
Как видно из таблицы, с увеличением плотности тока от 0,5 до 2,0 А/дм2 степень легирования цинка никелем снижается с 27 до 24 %, а выход по току сплава находится в пределах от 99,5 до 98 %. Дальнейшее увеличение плотности тока от 3,0 до 5,0 А/дм2 приводит к повышению содержания никеля в сплаве до 35 %. Уменьшение выхода по току сплава при этом обусловлено, вероятно, снижением перенапряжения выделения водорода на сплаве, обогащенном никелем. Как известно, цинк-никелевые покрытия, содержащие 25 - 28 % никеля в сплаве, обладают наибольшей коррозионной стойкостью [3].
Коррозионные испытания покрытий сплавом цинк -никель, полученных в исследуемом электролите, проводили в камере соляного тумана с автоматическим поддержанием температуры в соответствии с ГОСТом 9.308-85. Время выдержки образцов в камере 96 ч. Толщина покрытий 9 мкм. Для сравнения использовали цинк-никелевое покрытие, осажденное в электролите промышленного состава.
Через 96 ч испытаний коррозия основного металла образцов с цинк-никелевым покрытием, осажденным в исследуемом электролите, не наблюдалась. Образцы с покрытием, осажденным в промышленном электролите, за время испытаний прокорродировали.
Таким образом, разработан высокопроизводительный низкоконцентрированный аммиакатный электролит, позволяющий при комнатной температуре и рН 5,5 - 6,0 получать коррозионно-стойкие полублестящие покрытия сплавом цинк - никель в диапазоне плотностей тока 0,5 - 5,0 А/дм2. Концентрации исходных компонентов в разработанном электролите снижены в 2 раза по сравнению с применяемыми в промышленности, а скорость процесса увеличена в 2,5 раза.
Литература
1. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. М., 1988. 528 с.
2. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л., 1971. С. 57 - 58.
3. Гальванотехника : справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, [и др.]. М., 1987. 736 с.
4. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. С. 50 - 84.
5. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 2001. 85 с.
6. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия / под ред. А.Л. Ротиняна. Л.,1981. 424 с.
7. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии: пер. с англ. / под ред. С. И. Жданова. М., 1983. 328 с.
8. Бобрикова И.Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. С. 132 - 133.
9. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков, 1989. С. 73.
Поступила в редакцию 18 апреля 2011 г.
Бобрикова Ирина Георгиевна - канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (86352) 5-53-35. E-mail: i.bobr@mail.ru
Чёрная Елена Витальевна - аспирант, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (863-52) 5-53-35. E-mail: chyorelena@yandex.ru
Bobrikova Irina Georgievna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863-52) 5-53-35. E-mail: i.bobr@mail.ru
Chernaya Elena Vitalevna - post-graduate student, South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863-52) 5-53-35. E-mail: chyorelena@yandex.ru
